X射线光电子能谱

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1、X射线光电子能谱XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 又被称为ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ,它是以X 射线为 探针检测由表面出射的光电子,来获取表 面信息的。这些光电子主要来自表面原子 的内壳层，携带有表面丰富的物理和化学 信息。XPS 作为表面分析技术的普及，归因于 其高信息量其对广泛样品的适应性以及其 坚实的理论基础。本章将介绍XPS 方法并阐述其理论仪器 谱的表示及其应用一、XPS的物理基础1. X 射线与物质的相互作用当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三 个事件之一：(1)

2、光子无相互作用地穿过(2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量 损失(3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部 传给电子导致电子从原子中发射第三种过程准确地描述了光电发射，此即 XPS的基础2. 光电效应1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化 概念正确解释了此一现象，给出了这一过 程的能量关系方程描述原子中的电子被束缚在不同的量子化 能级上 i=Eii原子吸收一个能量为h的光子后可引 起有n个电子的系统的激发，从初态波函 数i(n)和能量Ei(n)跃迁到终态离子f(n- 1,k)和能量Ef(n-1,k) ，再加上一动能为EK 的自由光电子，k 标

3、志电子发射的能级只要光子能量足够大(h EB) 就可发 生光电离过程3. 电离过程和弛豫过程(1) 电离过程一次过程 (Primary process)任何有足够能量的辐射或粒子,当与样品 原子、分子或固体碰撞时原则上都能引起电 离或激发。但光子分子及电子分子 之间的作用有很大的不同光电离虽然光电离过程也是一个电子跃迁过程， 但它有别于一般电子的吸收和发射过程，它 不需遵守一定的选择定则，任何轨道上的电 子都会被电离光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁 。超过电离的阈值能量的光子能够引起同样 的电离过程。过量的能量将传给电子，以动 能的形式出现。一般来讲在接近阈值附近具 有最高的截面值，而后随光

4、子能量的不断增 加而缓慢下降。(2) 弛豫过程二次过程(secondary process)由电离过程产生的终态离子(A+*)是不稳定 的，处于高激发态它会自发发生弛豫(退激发)而 变为稳定状态。这一弛豫过程分辐射弛豫和非辐 射弛豫两种。 (i) X荧光过程(辐射弛豫) ,处于高能级上的电子向电 离产生的内层电子空穴跃迁,将多余能量以光子形 式放出。 A+* A+h (特征射线) (ii) 俄歇过程(非辐射弛豫) A+* A+* + e (分立能量Auger) 俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型二、结合能与化学位移1. Koopman 定理Koopman认为在发射电子过程中，发射过 程是

5、如此突然以至于其它电子根本来不及进行重 新调整。即电离后的体系同电离前相比除了某一 轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状 态不发生变化，而处于一种冻结状态(突然近似 (Sudden Approximation) 。这样，电子的结合能 应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终 态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初 态相同 则此即Koopmans定理2. 初态效应通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着 元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会 增加。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有 相似的大小。 (1). 原子势能模型(Atom Potential M

6、odel) 化学位移的 定性图象氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多 上升幅度愈大还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多 下降幅度愈大对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的 位移几乎相同(2). 电荷势模型(Charge Potential Model) 化学位移的某些经验规律 a).同一周期内主族元素原子的内层结合能位 移EB将随它们的化合价升高成线性增加 。而过渡金属元素的化学位移随化合价的 变化出现相反规律。 b).分子中某原子的内层电子结合能位移量 EB同和它相结合的原子电负性之和X有 一定的线性关系(Group shift m

7、ethod）XPS谱的一般特性在XPS谱图中可观察到几种类型的谱峰一部 分是基本的并总可观察到另一些依赖于样品 的物理和化学性质光电发射过程常被设想为三步（三步模 型)(I). 吸收和电离(初态效应)(II). 原子响应和光电子产生(终态效应)(III). 电子向表面输运并逸出(外禀损失)所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献一、XPS谱图的初级结构 (1). 光电子谱线(photoelectron lines) 强度 峰宽 对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附 近小能量电子-空穴激发引起即价带电子向导带 未占据态跃迁。不对称度正比于费米能级附近的 电子态密度。 化学位移 化学位移与原子上的

8、总电荷有关。电荷减少结合 能EB增加 取代物的数目 取代物的电负性 形式氧化态 化学位移通常被认为是初态效应(2). 非弹性背底.XPS谱显示出一特征的阶梯状背底光电 发射峰的高结合能端背底总是比低结合能 端的高。这是由于体相深处发生的非弹性 散射过程外禀损失造成的平均来说，只有 靠近表面的电子才能无能量损失地逸出， 在表面中较深处的电子将损失能量并以减 小的动能或增大的结合能的面貌出现，在 表面下非常深的电子将损失所有能量而不 能逸出。(3). 俄歇电子谱线(Auger lines).由弛豫过程中(芯能级存在空穴后)原子 的剩余能量产生。它总是伴随着XPS 具有 比光电发射峰更宽和更为复杂的

9、结构，其 动能与入射光子的能量h无关。二、XPS谱图的次级结构i. X射线卫星峰(X-ray satellites).为观察XPS中的锐光电发射线。X射线源必须是单色的 。基于X射线荧光源的X射线发射：2p3/21s和 2p1/21s跃迁产生软X射线K1,2辐射(不可分辨的双线)在双电离的Mg或Al中的同一跃迁产生K3,4线其光子能 量h比K1,2约高910 eV3p1s跃迁产生K X射线 X射线源通常是非单色的，所以X射线荧光发射线叠加在宽 的背底上(轫制辐射) 非单色X射线源会在XPS谱低结合能端产生鬼峰ii. 震激谱线(shake-up lines).震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属

10、氧化物中是十分普遍的。有机物中碳的震 激峰与芳香或不饱和结构相关C 1s(*) = 291.7 eV。 iii. 多重分裂(multiplet splitting).偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中 存在未配对电子相关。在存在开壳层的情 形下，发生在来自于闭壳层的光电发射之 中。iv. 能量损失谱线(energy loss lines).光电子向表面迁移过程中发生的分立 损失结构(外禀)卫星峰。如带间电子激发 或等离子体激元的激发。四、定性分析它可提供的信息有样品的组分、化学态 、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原 子和分子的化学结构、化学键合情况等1. 元素组成鉴别: 目的：给出表面元素

11、组成、鉴别某特定元素 的存在性。 方法:通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结 合能直接进行。元素定性的主要依据是组 成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值 。具唯一性。 工具:XPS标准谱图手册和数据库 步骤: (1).全谱扫描(Survey scan)(2). 窄区扫描(Narrow scan or Detail scan)2. 化学态分析依据 ：化学位移和各种终态效应以及价电子 能带结构等。XPS主要通过测定内壳层电子能级谱的 化学位移可以推知原子结合状态和电子分布 状态。3 、应用实例Case Study有机化合物和聚合物(polymer)分析有机化合物与聚合物主要由C、 O 、 N、 S和

12、其它一些金属元素组成的各种官能 团构成。因此就必须能够对这些官能团进行 定性和定量的分析和鉴别。对C元素来讲，与自身成键(CC)或与H成 键(CH)时C1s电子的结合能约为285eV ( 常作为结合能参考 当用O原子来置换掉H原子后，对每一CO 键均可引起C1s电子有约1.50.2eV的化 学位移。CO中X(除X=NO2 外)的次级 影响一般较小(0.4eV) ，X=NO2 可产生 0.9eV的附加位移。(2) 无机材料分析金属 、合金、半导体、氧化物、陶瓷、无机化合物、络合 物等 例 、不锈钢材料分析 元素分析：不锈钢一般由Fe 、Cr、 Ni 、Mo 、Si等合金元素 组成 定性分析：全谱

13、扫描11000eV 可确定表面主要元素组成 定量分析：对各元素特征峰作窄区扫描通过定量计算可给出表 面各元素的相对含量 不锈钢氧化膜中元素价态分析通过元素的特征峰的化学位移的大小在一定条件下可推知 其化学价态 例如Cr18Ni14.3Mo25不锈钢在500C空气中氧化0.5 、5分钟 后的XPS谱图为不锈钢耐腐蚀机理的研究不锈钢经钝化处理后，表面膜主要以 Cr的氧化物为主。XPS表明这层Cr2O3膜 并非抗腐蚀的决定性条件，Mo的加入， 一方面使钝化膜中Cr。保持一定富集水平 另一方面抑制了过渡层的贫Cr 看来抑制 过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得 到补充修复是耐腐蚀的充分条件。五、定量

14、分析XPS定量分析的关键是要把所观测到 的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面 积转变成相应元素的含量，这里我们定义谱 峰下所属面积为谱线强度。一级原理模型一级原理模型(First Principle Model)是 从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测 到的谱线强度和激发源，待测样品的性质 以及谱仪的检测条件等统一起来考虑形成 一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏 必要精度的实验数据，因此一级原理模型 计算还未得到真正应用。2. 元素灵敏度因子法大多数分析都使用由标样得出的经验校准 常数(称为原子灵敏度因子) 。元素灵敏度因子 法是一种半经验性的相对定量方法。使用原子灵敏度

15、因子法准确度优于15% 在 同一仪器上使用标样测量准确度优于5% 在所 有情形下重复性精密度好于2% H和He的原子灵敏度因子非常小，在传统XPS中 不可测 对于任一元素并非所有的XPS峰都有相同的强度 面积比正比于其原子敏度因子 选择具有 最大原子灵敏度因子的峰以最大化灵敏度 每一元素在复杂混合物中的灵敏度会变化3 、峰强度的测量必须包括以下修正 ：X射线卫星峰、化学 位移形式、震激峰、等离子激元或其它损失 。4. 非均匀 表面结构 信息六、XPS谱仪技术主要结构1、 超高真空系统(UHV)超高真空一般由多级组合泵系统来获得 。常见的泵体组合有 (1)吸附泵+离子泵 (2)低温泵+离子泵+钛

16、升华泵 (3)旋转机械泵+涡轮分子泵+离子泵+钛升华 (4)旋转机械泵+扩散泵这几种泵的组合各有优缺点2、 X 光源(1) 常规X 射线源：在XPS 中用来产生X 射 线的装置。X 射线源主要由灯丝、阳极靶及 滤窗组成。常用的有Mg/Al 双阳极X 射线源 。(2) 同步辐射光源：是一种十分理想的激发 源，它产生的同步辐射能量连续可调 (10eV10keV) ，自然线宽仅0.2eV ，并且 辐射强度高，它填补了X 射线和紫外光的波 段，对价带及内层能级的电子都有效且性能 优越。3、 分析器系统分析器由电子透镜系统 ，能量分析器和 电子检测器组成。能量分析器用于在满足一定能量分辨率， 角分辨率和灵敏度的要求下，析出某能量范 围的电子，测量样品表面出射的电子能量分 布。它是电子能谱仪的核心部件。分辨能力 ，灵敏度和传输性能是它的三个主要指标。常用的静电偏转型分析器