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1、1量子力学和元素周期表根据第 7 章内容，旧量子论对周期系的影响是经过认真考虑的。虽然这个理论的发展从外层电子的数目方面为周期表提供了一个重新表示方式，但是它没有对化学的认识提出实质性的新东西。其实，在有些方面像欧文朗缪尔，J.D. Main Smith 和查尔斯比里这样的化学家能在电子排布上比物理学家走的更远，因为根据第 8 章叙述，他们对部分元素的化学性质更加了解。此外，尽管量子力学有波尔和其他科学家宣传的大力支持，但是铪是过渡金属而不是稀土元素这一发现不是由量子理论推导出的。从量子力学来理解周期表这方面来说，它本质上是一个化学事实。旧的量子理论在数量上对周期表而言是无用处的，因为它不能建
2、立解决多电子原子的基本方程。周期表中原子外层电子数目得到了解释，但是通常都是在事实出现之后。当预测原子的容量现象时，例如氦原子的基态能，旧量子理论也是没有帮助的。正如一位物理学家说道， “我们没必要惊讶即使天文学家们花了一个多世纪最终解决了三体问题，但是他们并不满意。 ”洛伦茨亨德里克，沃纳海森堡和阿诺德索末菲等一系列物理学上的天才们都曾试图估计氦原子的光谱，不过最终都一无所获。根据泡利不相容原理和新量子力学的发展，海森堡在其他人都失败的基础上最终成功了。事实上，海森堡是利用他自己的量子矩阵力学和下面介绍的薛定谔波动力学来完成他的推断的。通过展示氦原子的两个电子束之间波函数的重叠部分，海森堡解
3、释了他所得的结果。这个重叠部分，他称之为“交换项， ”它完全是由于两个电子束的不可分辨性而形成的。这就意味着方程式中的各项要以两种形式来描述，第二种有交换项标注的是用来解释两个电子束是完全等同的这个事实。这些交换项是非经典的，只是从泡利不相容原理中得出的。这个发现是以原子和分子的量子力学的运用为开端的。它变成了一项重要因素，不久，沃尔特海特勒和伦敦第一次成功地应用量子力学推测出最简单的双原子分子 H2 的共价键。交换项为由路易斯泡利和其他科学家提出的量子力学共振现象和量子力学价键理论奠定了基础。与旧量子理论相比，量子力学主要的进步也许是它自身量子化呈现出更自然的方式。在旧量子理论中，波尔必须要
4、假定电子的角动量是量子化的，然而，新量子力学表示它自身的理论就能规定这种状态，没有必要经过法令。例如，薛定谔对于量子力学的看法就是，写出微分方程式和使用某些限制条件，因此，量子化就自动出现了。2对如何在波上应用边缘条件的这个概念理解很自然地引起了能从下面类推法中得到的量子化。假如一个细绳系在两端，使它振动。结果是，细绳采用了许多可能的连续波形式中的一种，这个模式是细绳系在上面的某些点一直保持静止的。图 9.1 显示，线既可以整体振动，也可以是几个所谓的节点振动，每个都能表示沿着细绳的静止的点。图 9.1换句话说，被束缚在两端的波的存在直接地暗指了以上描述形式的量子化。线仅仅是在几个清晰明白的点
5、振动，有 0，1，2，3 等等节点。没有其它的中间振动节点的存在，这就是量子化和任何一种连续的波现象相联系的本质。从波尔的旧量子论到量子力学波尔在解释周期表时，没有从基本原理演绎电子排布，这点使他的读者们相信了。旧的量子理论仅仅是量子力学的起点，它是一个相当强有力的物理理论。本章叙述了从旧量子论到量子力学之间的过渡，以及目前最新的理论打算试着就解释元素周期表。在此我认为，从基本观点尝试着对周期表作进一步的说明这个工作已经做了很多，可令人惊讶的是，它还仍然不完整。尽管如此，量子化学已经实现了很多比旧量子论理想中更准确的计算方式。虽然描述波尔的旧量子论和后来的量子力学之间的过渡史并不是我的意图，但
6、是也需要去了解一些这期间的发展过程。事实上，衔接从旧理论到新量子理论过渡的一个关键步骤在第 7 章已经提过，因为它在周期表的解释过程中提供了最后一步，也能被普遍理解的。通过 Pauli 的四个量子数和他随后泡利不相容原理的发现，这个原理是指，一个原子中不可能有两个电子拥有四个完全相同的量子数。这个结论是对每个周期可能的长度的精确解释，但是是在假设这个解释能有一些实验信息的情况下。在第 7 章里解释了原子核外层可能容纳的最大原子数。因此，2n 2 准则得到了明显的理论支撑，它有时被用于解释某个周期总的元素个数。但是有一点，外层电子排序不是从基本原理中推导出来的。如果有人问起量子力学是否能够以基本
7、方式来解释元素周期表，那么这个问题就是不可避免的了。3量子力学的出现1924-1925 年期间，旧量子论遇到了危机，因为这个时候需要一个更彻底的理论来解决物理学上的很多未解决的难题。其中一个难题，也是对周期表很重要的是估测氦的元素性质，氦是周期表中的第二个元素，位于氢元素后面。尽管旧量子论能够确切地计算出氢原子的能量，但是对于氦原子这个理论是没办法解决的。不仅仅是这一个问题对于旧量子论来说是困难的，它甚至不能正确地提出必要的方程式。量子力学的出现和旧量子论的最大区别就在于它能估算出氦原子的能量，而且很近似的。事情最初是围绕着这两者之间的区别而发展的。首先，海森堡，一位非常年轻的德国人，他发展了
8、一种方法，最后变成著名的矩阵力学。海森堡起初试图表现着完全放弃地球上不能被观测到的特征，例如原子轨道。随后，科学家认识到原子轨道是完全不同于行星和其他宏观物质的轨道的。所以他们最后重命名为“orbitals”而不是 orbits,这个名字的意思是指一个没有明确轨道的运动形式。不幸的是，这个专业术语的改变实在是太微妙了，结果导致很多人尤其是化学家们不能接受，他们仍然保持原先清楚的看法。海森堡想建立一个只处理可观察量的理论，如光谱频率。他所提出的理论是完全违反直觉的，同时需要物理学家们投入很多时间和精力学习一门新的数学分支，从而来处理矩阵操作。另外，他试图去舍弃那些观察不到的量是不现实的。大约相同
9、时间里，薛定谔提出了著名的波动力学。早在 1924 年，法国物理学家德 布罗 意 就 提 出 了 类 似 爱 因 斯 坦 早 期 的 发 现 ， 光 波 具 有 波 粒 二 象 性 。 德 布 罗 意 从 反 方 向 得出 了 这 种 结 合 。 为 什 么 不 猜 想 像 电 子 这 样 的 微 粒 也 能 表 现 出 波 的 性 质 ？ 关 于 这 个 想 法 可以 通 过 实 验 来 说 明 ， 电 子 像 经 典 的 波 一 样 能 够 产 生 衍 射 和 干 涉 效 应 ， 正 如 在 水 面 上 的 波浪 。1927 年，克林顿戴维斯和 Lester Germer 这两位物理学家成
10、功地完成了一个实验，从而德 布 罗 意 的 提 议 有 了 实 验 的 支 持 。有了这个发现后，像薛定谔这样的理论家就有动力去进一步追寻经典波和电子波之间的数学相似性。但是海森堡的方法在数学上是很抽象的，薛定谔对物理学更熟悉，因为（丢内容 P231） 。这个新理论以原子和分子的波函数为中心。这个波函数可以用很多称为“原子轨道”的术语来表示。据上面所述，这个名字是源于旧量子论中的原子轨道，但是它和电子的清晰轨道没有任何有意的联系。这些轨道位于量子力学中的多维 Hilbert 空间，因此，更加否4定了它们在三维空间的可观性。另外，波函数和组成轨道的成分在某种意义上具有复杂的数学功能，它们所包含的
11、因子具有平方根。在波函数中什么才是能观察到的，这个之后才被出现，就是波函数的平方，也称为电子密度。另外，波函数的平方不能从一个明确的点中的单个电子上获得。量子力学的阐述需要统计学上的观点，通过这个只能知道位于某一空间领域中的一个电子的概率。Hartree-Fock 方程当估计原子的性质时，新量子力学就能提出一个很好解决这个问题的近似方法。能够解决原子的量子力学方程式的最广泛使用的近似法就是 哈特里-福克方法，它是由道格拉斯 哈特里（图 9.2）和 Vladimir Fock 提出的，他俩分别是英国的和俄国的物理学家。（少图片）哈特里-福克模型主要假设了 每个电子是在其他所有电子构成的平均势场中
12、运动。这种近似法避免了直接处理电子与电子之间的排斥作用，反而，它重新获得了一种不同于氢原子的情况，在氢原子中单电子是在球形对称的领域中运动。在多电子体系中，组成原子核的场和其他电子紧紧地结合在一起。唯一的不同在于并不是每个单电子一个方程式，而是原子中有多少电子就有多少方程式。另外，每一个电子的解决方法必须和其他的电子相同，因此需要通过计算机来实现自洽迭代计算。现在让我们回到这章开始关于对周期的解释说明问题。泡利不相容原理和四个量子数只解释了每个电子层所能容纳的总的电子数目。电子数和每个特殊周期所含的元素个数是相同的，这个有几分巧合。连续周期的长度还没有严格地从这个理论中推导出。然而，大部分物理
13、和化学教科书的编辑们没有强调甚至没有提及过这点。因此，他们暗示了量子力学确实完美地解释了元素周期系。随后，这给人们总的影响就是化学是通过量子物理来解释的，它对化学教育带来了负面影响。现代的趋势是向学生们揭露化学是以某种方式来遵从电子排布这个规则，而不是从化学事实和元素性质出发。不管怎样，原子核外每层能容纳的电子数是直接由这个规则和四个量子数相结合而得出的，它与每个周期的长度是完全不同的。这部分对周期表的解释是完全令人满意的，这在下一章将关于介绍。书写原子的电子排布周期表中原子的核外电子排布服从以下三个原理：1. The aufbau 原理(第 7 中的 aufbauprinzip):电子是随
14、n+l 的值依次递增来占据轨道的。5例如，4s 轨道它的 n+l=4，3d 轨道的 n+l=5，所以电子优先排布在 4s 轨道上。这个规则常常伴有像图 9.3 那样的图解，它称为玛德隆规则或 n+l 规则。2洪特规则：电子占据能量相同的轨道时，它们将尽可能地分占不同的轨道。3. 泡利不相容原理：每个原子轨道至多容纳两个自旋方式相反的电子。（图 9.3）关于这三个原理有几点需要说明的。第一个原理实际上没有涉及到原子轨道的能量排序问题，它真正涉及到的是多种轨道的填充顺序，这些是有关联的但又是独立的问题。但是下面的讨论中将涉及更多电子的轨道分布，而不是它们的自身能量。n+l 规则还没有从量子力学的原
15、理中获得，前沿量子化学家 Per-Olav Lowdin 把这次的失败称为量子力学中的一个最突出的问题。这三个原理本质上都是以实验为依据的，严格地来说，它们都不是源自于量子力学中的原理。例如，泡利原理采用了量子力学中重要假设以外的假设形式。尽管很多物理学家付出了很多努力，包括泡利自己，但是也不可能从量子力学的假设或相关理论中得到这个原理。所以，这三个普遍被使用的原理是对原子光谱的实验数据的概括描述，而不是为电子排布提供解释。现在让我们回到核外每层能容纳的电子数这个问题上来，以及和它相联系的每个连续周期的元素数目。这些事实常常是用四个量子数之间的关系来解释的，四个量子数能够决定多电子原子中的每一
16、个电子。这种关系首先是通过薛定谔方程对氢原子的前三个量子数演绎出来的。第一个量子数 n 是任何形式都需要的，起始值是 1。第二个量子数，用 l 表示，由 n 的值而决定，有如下的值：l=n-1,0例如，当 n=3 时，l 可取 2， 1，0。第三个量子数，用 m 表示，它的值由第二个量子数的值来决定：ml=-l,-(l+1), 0(l-1),l例如，如果 l=2,那么 ml 就可取 -2，-1 ，0，+1，+2。最后是第四个量子数 ms，它只有两个可能的值，+1/2 或-1/2，表示自旋角动量的方式。因此，这四个量子数的值相联系着，用来描述原子中每一个特定的电子。从这个方案中，我们就能很清楚地看到为什么第三层中总共能够容纳 18 个电子。如果该层的第一个量子数为 3，那么第三层总共就有 2（3） 2 或者 18 个电子。第二个量子数可取 2，1，0 这三个数。每一个 l 取的值又能得到很多可能的 ml 值，最后可取的值又要6翻倍，因为第四个量子数可以取+1/2 或-1/2 两个值。但是第三层能够容纳 18
