食品物化6 简明物理化学课件

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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理化学电子教案第十章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2018/7/25 上一内容 下一内容 回主目录O返回u10.1 化学动力学的任务和目的第十章 化学动力学基础(一)u10.2 化学反应速率表示法u10.9 拟定反应历程的一般方法u10.3 化学反应的速率方程 u10.4 具有简单级数的反应 u10.5 几种典型的复杂反应 u10.6 温度对反应速率的影响 u10.7 活化能对反应速率的影响 u10.8 链反应2018/7/25 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.1 化学动力学的任务和目的 化学热力学的研究对象和局限

2、性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.1 化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应的速率如何？反应的机 理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.1 化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例

3、如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回我们研究化学动力学的目的就是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速度得到人们所希望的产品。从研究方法来说，热力学和动力学二者亦是不同的，化学热力学只注意体系的 始态和终态。在热力学函数中没有时间和速度这一变数。而化学动力学的基本问题就是要涉及过程和机理，目前化学热力学的理论能比较精确地告诉 人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能比较粗略地告诉人们反应的速度。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.2 化学反应速率表示法F反应速度与速率F平均速率F瞬时速率F反应进度F转化速

4、率F反应速率F绘制动力学曲线Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值 。例如:Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回平均速率它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回平均速率Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线， 就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回

5、瞬时速率Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应进度（extent of reaction）设反应为：ksaiDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为 ：对任何反应：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应速率（rate of reaction）在这里有两点说明：一，反应速度符号：对反应物来说，dc/dt本身是负值，所以用反应物浓度随时间的变化率来表

6、示反应速度时， 前面要加“-”号。二，反应速度还可分别表示为：-dCe/dt; -dCf/dt; dCg/dt; dCh/dt但很明显这四种速度并不相等。它们之间的关系为前式所示。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方 法有： (1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立 即停止，然后进行化学分析。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率

7、、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR红外、UV-VIS紫外-可见光谱、ESR电子共振、NMR核瓷共振、ESCA化学分析电子光谱学等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回10.3 化学反应的速率方程F速率方程 F基元反应 F质量作用定律 F总包反应 F反应机理 F反应分子数F反应级数F准级数反应F反应的速率系数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表

8、示为微分式或积分式。例如：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学式的动力学含义前面说过，研究各种化学反应的机理是化学动力学的基本任务之一，那么什么是反应机理呢？反应机理定义：所谓反应机理就是指反应物分子究竟是如何变为产物分子所经历的途径，亦称“反应历程”。下面再介绍一下化学式的动力学含义概念化学式的动力学含义是要代表反应进行的真实过程即反应机理的，试举例说明之：2A+2B 2C 1/2A+1/2B 1/2CA+B CDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回从热力学意义上说：三种写法均正确，只不过其平衡常数相差一个方次而已。但从动力学含义上说，却是不 同的；上述一式代表必须由2个A

9、分子与2个B分子一步生成两个C分子。式代表由1/2个A分子与1/2个B分子一步生成1/2个C分子。这两式与事实均不相符，只有式，即一个A分子与一个B分子一步生成一个C分子才是该反应的机理。故此从动力学意义上说，只有式正确。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回基元反应（elementary reaction）基元反应（步骤）简称元反应，如果一个化学反应， 反应物分子（原子，离子或自由基）在碰撞中相互作用直 接一步转化为生成物分子，这种反应称为元反应。简单反应：如果一个化学反应机理简单，仅由一个基元步骤所构成，则称为“简单反应”。复杂反应：反应机理较复杂，是由两个或更多个基元步骤所构成。例

10、如H2和CL2合成HCL反应：H2+CL2=2HCL它是由如下四个基元步骤所组成的：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回例如：M代表只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其它分子，它只起转移能量的作用。当然，复杂反应所包含的每一个基元步骤，当然也是一个简单反应。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回质量作用定律（law of mass action）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应 物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基 元反应。 例如： 基元反应 反应速率r Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应机理（reaction

11、 mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数Dat

12、e 上一内容 下一内容 回主目录O返回浓度对反应速度的影响反应速度的经验表达式：在一定温度下 ，反应速度与浓度间的关系式称为速度公式。可表示为v=f(c) 。一般而言，只知道一个反应的化学计量方程是不能预言其速度公式的。速度公式只能通过实验找出其具体的表达形式。 例如H2与三种不同卤素的气相反应：(计量方程相同，但H2+I2 2HI dCHI/dt=kCH2CI2 速度是不同的）H2+Br2 2HBr dCHBr/dt=kCH2CBr21/2/(1+kCHBr/CBr2)H2+CI2 2HCI dCHCL/dt=kCH2CCL2 1/2Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应级数（or

13、der of reaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数 ，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影 响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 ，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应级数（order of reaction）例如：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应级数（order of reaction）当反应的级数是简单的正整数时，人们称之为简单级数反应，如零级，一级，二级，三级反应等。对于简单反应和基元步骤来说，反应aA

14、+bB gG+hHV=kCAaCBb (质量作用定律)简单反应总是简单级数反应，此时反应的级数和反应分子数是等同的。但我们应当指出，反应的级数和反应分子数 是两个不同的概念。如有零级，1/2级等级数反应，而却无零，1/2分子反应。特别应强调指出的是具有简单级数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应级数（order of reaction）的反应，其反应机理却不一定是简单的（即简单级数反应并不一定是简单反应。）如：H2+I2 2HI 其机理为：I2 2I.H2+2I. 2HIDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应的速率系数（rate coefficient of reacti

15、on）速率方程中的比例系数 k 称为反应的速 率系数，以前称为速率常数，现改为速率系 数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应的速率系数（rate coefficient of reaction）但在此需说明以下两点:k的数值与表示速度公式中所选择的物质种类有关,如:eE+hH gG+hH-dCE/dt=kECEeCFf -dCH/dt=kHCEeCFf-dCE/dt/ -dCF/dt= kE/ kF又: -(1/e)(dCE/dt)= -(1/h)(dCH/dt) kE/ kF=e/f可见,如果反应物E和F前面的系数不同,则kE和kF之值也将不同,但它们的比值等于反应方程中各物质的系数之比.Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回反应的速率系数（rate coefficient of reaction）=kEeFf