环境材料学 环境替代材料

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1、环境工程材料环境替代材料环境替代材料?氟里昂替代品 ?石棉替代品 ?含磷洗涤替代品氟里昂?化学组成 ? 氟里昂是卤代烃的总称。最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲 烷(1932) 、一氟三氯甲烷(1931) ,还有四氟二氯乙烷、五氟 一氯乙烷、二氟二氯甲烷等。 ?用途： ? 由于其优良的性能,20 世纪30 年代以来,氟里昂被广泛用作制 冷剂、发泡剂、清洗剂、灭火剂和喷雾剂。 ?致命缺点 ? 它是一种“温室效应气体”,温室效应值比二氧化碳大1700 倍, 更危险的是它会破坏大气层中的臭氧。氟里昂臭氧层破坏?CFCs (氟氯烃)在紫外线的作用下放出氯原子, 氯原子与臭氧发生自由基链反应,一个氯原子就

2、可以消耗上万个臭氧分子。 ? CFCl3UvCFCl2Cl ? CF2Cl2UvCF2ClCl ? ClO3ClOO2 ? ClOOClO2 ?后两个反应中Cl和ClO都未被消耗，其净效果是： ?OO32O2臭氧层保护 ? 1985年3月，22个国家签署了关于臭氧层保护的维也纳公约。 这是原则上限制使用含氯氟烃化合物的初步协议。 ? 1987年4月，30多个国家的代表出席了日内瓦关于臭氧层公约 的临时磋商会议，并通过一项条约，将CFCs的生产与使用冻结在 1986年的水平上。只要有2/3主要签约国家的努力，68年内 CFCs就会降低30。 ? 1987年9月，46个国家的代表在蒙特利尔通过了关

3、于臭氧层耗损物 质的蒙特利尔议定书，并于1989年1月1日生效。此协议要求 1993年各国削减CFC11、CFC12实际消耗量的20，1998年消减 50。 ? 1988年10月，在海牙召开了关于保护臭氧层的国际会议。与会代 表认为，即使实施了蒙特利尔议定书，也不能消除南极臭氧 洞的存在，因此，需要更严厉的措施。臭氧层保护 ?1989年，蒙特利尔议定书缔约国第一次会议通过 关于臭氧层保护的赫尔辛基宣言。 ?1990年，蒙特利尔议定书缔约国第二次会议在伦 敦举行，通过蒙特利尔议定书修正案。2000年1 月1日全部淘汰CFCs。?1991年，蒙特利尔议定书缔约国第三次会议，呼 吁对臭氧耗损进行新的

4、紧急科学评价。 ?1992年11月，蒙特利尔议定书缔约国第四次会 议在哥本哈根举行。氟里昂?一些新型制冷剂,如四氯乙烷、二氟乙烷、五 氟乙烷、二氟甲烷、三氟甲烷以及它们的混合 物虽然不破坏臭氧层,但它们大都是温室气体, 也被联合国气候变化框架公约大会(1997) 在日 本京都通过的“京都议定书”列为限制使用的物 质。 ?因此寻找替代氟里昂类物质的无公害的新型制 冷剂已成为目前研究的热点。替代制冷剂?目前广泛应用的有: ?(1) 异丁烷 ? 它是很早被使用的制冷剂,但由于其具有可燃性没有得到推广 。德国绿色和平组织在上世纪重新论证了其在小型制冷系统 上使用的可靠性后逐渐大规模用于冰箱制冷。由于其

5、作为制 冷剂具有原料易得、对臭氧层无破坏、高循环率和不用换压 缩机润滑油等优点,因而有着良好的应用前景。 ? 1999 年,该种物质占到冰箱制冷剂的15 % ,我国和美国的小 型冰箱使用的是这种制冷剂,在日本,安全法规不允许使用这 种制冷剂。这种制冷剂的缺点除了使用上的安全性外,碳氢化 合物具有比HFCS 类物质高的光化学烟雾,也是值得考虑的问 题。替代制冷剂?(2) 二氟乙烷与二氟一氯甲烷的混合剂 ?它们具有良好的制冷性能,在我国和美国的部分冰箱 生产线用了此物质。它具有环保性能优越、节能等 优点,在我国可以自行生产,适合我国国情。到1999 年,这种制冷剂占到15%。 ?此外还有三氟二氯乙

6、烷与三氯甲烷、五氯己烷、四 氯己烷的混合剂。三氯甲烷、五氟乙烷的混合剂等 。 ?这些制冷剂其中仍含有对大气臭氧层具有破坏性的 氯,但由于有着比较理想的制冷效应,目前尚没有被 淘汰,属于过渡替代品。替代制冷剂?据报道,国内有公司选择多元混合物作为替代 品,于1997 年底成功地开发出无毒、难燃的 KLB 绿色制冷剂,其成品破坏臭氧层值仅为0. 008 ,温室系数仅为0. 015 ,远远低于国际组织 对氟利昂替代品所规定的环保指数。KLB 制 冷剂不但能直接替代氟利昂,而且节能效果也 十分显著。替代制冷剂?此外,科研人员还发展了磁致冷和吸附致冷等 替代技术。 ?磁致冷又叫“顺磁盐绝热致冷”。 ?顺

7、磁盐中包含铁或稀土元素,其3d、4f 层电子 未充满,因此具有磁性,在励磁和退磁过程中会 吸热或放热,例如以硝酸镁铈为致冷剂的磁致 冷机降温可接近0 K。 ?利用这种性质发展的制冷技术具有效率高、成 本低、结构简单等优点,其最大好处在于不污 染环境。替代制冷剂?吸附致冷是利用吸附- 脱附时吸热或放热的性质制冷, 常用的制冷剂体系包括金属氢化物- 氢、沸石分子筛- H2O、活性炭- 氮气、氧化镨- 氧化铈体系等。 ?目前世界上关于氟利昂的替代方案很多,但都不很令人 满意。迄今为止,世界上还没有发现一种经济和能效超 过氟利昂的电冰箱制冷、发泡替代品在未来能最大满 足人与自然的和谐和可持续发展的制冷

8、剂应为自然物 质,如氨、二氧化碳、异丁烷等,是今后值得关注和研 究的方向。石棉石棉概述?石棉按矿物组成和化学成分不同,可以分为蛇 纹石石棉(温石棉) 和角闪石石棉。 ?通常所称石棉多指蛇纹石石棉,化学组成为Mg6 (Si4 O10 ) (O H) 8 ,浅黄绿色或蓝绿色,常含少 量Fe 、Al 、Ca 等机械混入物,单斜晶系,呈层 状构造,在高倍电子显微镜下,纤维呈平行排列 的极细空心管。石棉概述?石棉是一种能劈分有弹性、弧度高的耐热和耐化学腐 蚀的天然硅酸盐矿物纤维。 ?石棉经加工后的各种制品过去曾被广泛采用,主要有 ? (1) 石棉纺织制品,用作隔热保温材料,密封填料。其产品基体 用作水电

9、解、食盐电解的隔膜材料。 ? (2) 石棉摩擦材料,有刹车片、离合器片、火车闸片、石油钻 机刹车块等。 ? (3) 石棉橡胶制品,有高压板、中压板、绝缘板、耐油板和耐 酸板等。 ? (4) 石棉保温制品,如石棉粉、石棉板、石棉纸、石棉砖、石 棉管等作保温绝热绝缘衬垫等材料。石棉的危害?石棉本身并无毒害，它的最大危害来自于它的纤维。 ? 这是一种非常细小，肉眼几乎看不见的纤维，当这些细小的 纤维被吸入人体内，就会附着并沉积在肺部，造成肺部疾病 ，如：石棉肺，胸膜和腹膜的皮间瘤。 ? 这些肺部疾病往往会有很长的潜伏期(肺癌一般1520年、 间皮瘤2040年)，严重时引起肺癌。石棉已被国际癌症研 究

10、中心肯定为致癌物。 ? 美国环保局已经对一些石棉制品进行限制使用，如1972年颁 布的有关禁止喷涂含石棉纤维的耐火涂料的条例。 ? 因此我国早在20 世纪80 年代初就限制使用、生产和销售石 棉制品。石棉替代品?(1) 膨胀石墨?膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、水浇、干燥、 高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。 ?它既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐射 性、无毒害等性质,又具有天然石墨所没有的吸附性 、环境协调性、生物相容性等特性,不造成二次污染 ,在石油化工、原子能、电力、农药、建材、机械等 工业中广泛应用。?油类污染是当今世界面临的一个严峻问题,据 估计因海上运输、生产、事故和陆

11、地注入海洋 的油量达105 t/ a ,严重威胁着人类的生存。 ?膨胀石墨对油类有很强的吸附作用,且吸附油 类物质后仍漂浮于水面,便于分离。因而它是 一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。膨胀石墨?膨胀石墨的孔结构有开放和封闭孔2 种,孔容积 占98 %左右,孔径分布范围1 nm103 nm ,峰 值- 103 nm。 ?由于它是以大孔、中孔为主,所以与活性炭、 分孔筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同。 ?它适于液相吸附,而不适于气相吸附。在液相 吸附中它亲油疏水。1 g 膨胀石墨可吸附80 g 以上重油。?(2) 柔性石墨 ? 用膨胀石墨轧制或压制成箔或板制造的密封填料,称为柔性石 墨,由

12、于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能。 ? 我国鳞片石墨年产量35 万吨,加工成膨胀石墨的年生产能力 不少于3 万吨,但目前国内柔性石墨的产量约为1000 多吨,仅 占全球产量的5 %左右,而且品种单一,基本上是含碳98 % 99 %、残硫质量分数1. 310 - 3 左右的普通工业级别,这与 我国作为石墨产量第一大国很不相称。 ? 改善性能、降低成本,更多的使用石墨柔性材料,不仅有利于 合理利用资源,而且更重要的是,根除了石棉等材料在制造、 使用、废弃过程中给环境和人类带来的危害。?(3) 其他替代品?日本已有用树皮陶瓷材料制得的汽车刹车片上市。 对隔热垫或其他保温绝热材料,现在大

13、多用硅酸铝、 硅酸锌陶瓷纤维材料。 ?国内外已有用芳族聚酰胺纤维代替石棉纤维制成的 高温防护材料,它有优良的阻燃、耐热性能,分解温 度可达385 ,在火焰中不延燃,可用于冶金服、消 防服以及特种部队战斗服等。 ?随着科学技术的发展,新的环境友好型的保温隔热材 料不断涌现,基本替代了石棉制品。含磷洗涤替代品?洗衣粉是现代合成洗涤剂的主要组成部分。我国年产 量超过250 万吨,人年均用量超过2 kg。 ?大量洗衣粉流入不同水系中,造成水体的富营养化。 ?当某一湖泊中氮磷比超过7 1 时,磷就成为湖泊富营 养化的重要限制因子。 ?生活污水中的洗涤废水是磷的外源污染物的一大组成 。 ?我国目前每年有约

14、50 万吨含磷化合物排入地表水中, 而生活污水中的17 %20 %的磷来源于洗涤剂所用 三聚磷酸钠STPP。无磷洗涤剂的开发?由于三聚磷酸钠(STPP) 所具有的化学性质很符合理 想助洗剂的特征, STPP就一直在洗涤剂助洗剂市场上 占居支配地位,其用量约占总助剂的95 %。 ? 在发达国家, 洗衣粉中STPP 含量在20 世纪60 至70 年代达 到40 % ,目前含磷洗衣粉的STPP 含量已降为20 %。 ?现在世界上出现了很多无磷洗涤剂,新品种超过了几百 种。 ?一般认为,开发新的助洗剂必须具备4 个条件:对人安 全不污染环境、要有可靠的去污效果、经济实用。无机系助洗剂?分子筛合成洗涤剂

15、 ? 分子筛是一种具有网状结构的不溶高聚物固体,它可与液体中 的Ca2 + 和Mg2 + 进行离子交换反应,吸附纤维织物中含有的 污垢和金属离子,使其分散脱离,凝聚,最后形成难溶的沉淀物 以达到去污的目的。 ? 分子筛对Ca2 + 交换容量大于STPP 的交换容量,而Mg2 + 的交 换容量却不如STPP。 ? 近年来研究发现,分子筛与阴离子或非离子表面活性剂混配, 既可弥补镁离子交换的不足,又能提高钙离子的交换容量,增 强洗涤效果。其中2烯烃磺酸钠(AOS)表面活性剂混配效果 最为突出。无机系助洗剂?最新的品种有? (1) 美国的Philadelphia Quartz公司的Britesil

16、产品,它是一 种改性沸石产品,其SiO2 / Na2O = 22. 4 ,碱性比硅酸钠小, 能与Ca2 +和Mg2 + 反应生成可溶物。该产品成为美国无磷和 低磷洗涤剂的主要添加物。 ? (2) 东京工业实验所开发的碱性亚胺磺酸盐,它是以SO3 和N H3 反应生成的亚胺基、亚硫酸铵为原料,于其水溶液中加入 计量的NaOH ,在减压下置换出NH3 ,反应式为:? (N H4 SO3) 2N H + 2NaOH(NaSO3) 2NH + 2NH3 + 2H2O? 该产品pH低,对皮肤无刺激,分散力和乳化力都很好,去污能力和 STPP 相当。有机系助洗剂?有机化合物有利于微生物降解,因此它不会像无机物那 样产生富营养化。 ?目前开发的产品主要有以下几种。 ?(1) 氨基羧酸盐 ? 如NTA (氨基三醋酸钠) ,它对Ca2 + 和Mg2 + 的螯合能力特别 突出, 性能比STPP 优良。现在已有几个国家用NTA 代替 STPP 来制造无磷洗涤剂。 ?(2) 羟基羧酸盐 ? 最有代表性的