锂离子电池的老化机理

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1、 锂离子电池的老化机理J.Vetter,P.Novak ,M.R.Wagner等Switzerland ,Austria ,Germany -Journal of Power Source 147(2005)269-281 1背景介绍2碳质阳极的老化2.1 概 论2.2 电极和电解液界面的变化2.3 活性材料的变化2.4 混合电极的变化2.5 阳极老化的结论 3.锂金属氧化物的老化3.1 概论3.2 锂镍钴氧3.3 锂锰氧尖晶石4. 使用电化学阻抗谱研究老化过程 5. 结 论1背景介绍锂离子电池由于具有诸多优势,例如高的体积能量密度和重量能量 密度,低的自放电率,因而在便携式电器中得到广泛的商

2、业化应用,如手 机,膝上电脑,便携式摄录机以及类似的小型电子设备.由于在这些领域 中产品创新的周期很短,电池的循环寿命不成为其应用中的主要问题. 但在其它耐用消费品和投资产品市场,如电动汽车,混合电动汽车,临时 性储能系统等等,则需要更高的电池循环寿命.如USABC提出的目标是 :42V电池体系在混合电动汽车中使用15年,在电动汽车中使用10年.也 就是循环寿命要达到1000次保持80%的容量.不幸的是锂离子电池是一个非常复杂的体系,其老化过程更加复杂. 容量的衰减和功率的衰退不是由单个原因引起,而是很多的不同过程以 及它们的相互作用引起.本文将对最近的锂离子电池老化机理研究成果进行回顾, 尽

3、可能 的辨别和评估不同的过程以及各种文献研究结果,为以后的研究建立一 个牢固的基础.由于阳极和阴极的老化机理显著的不同,因而放在不同的章节讨论 ,而电解液的影响则通过与电极的相互作用体现出来,因而在相应的章 节中涉及.最后介绍使用电化学阻抗谱进行非破坏性的研究老化机理.2碳质阳极的老化 2.1 概 论碳材料特别是石墨,是锂离子电池最重要的阳极材料, 对石墨基电 池的老化机理已经有了很深的认识,尽管可选择的材料如锂金属,锂合 金最近也引起很多研究者的关注,但其重点放在活性材料本身以及相关 问题(如纳米结构材料,体积的控制),而对老化的研究相当少;在文献中 对硬碳的老化机理研究也几乎没有.不出意料

4、的,大量的文献对阳极老 化的研究集中在石墨材料.一般地,文献上的专业报告很难对整个电池 体系进行分析,因为受到很多电池组分的影响(如活性物质,电极设计, 电解液成分,杂质等).另外,大量的文献数据关注于整个电池而没有对 阳极或阴极的影响进行归因.由于这些限制,本文将主要概括和讨论主 流的石墨阳极老化机理.随着使用和时间的推移,石墨阳极的老化会改变阴极的电极特性; 在贮存中发生的老化效应(如自放电, 阻抗升高)以及在使用中发生的 老化效应(如物理上的退化,锂金属的析出)将会影响到电池的循环寿命 .在贮存中发生的老化效应可以通过一些电化学值进行监控,如容量损 失,内阻升高,电势改变,充电状态(SO

5、C),健康状态(SOH).应该指出的是,随着使用和时间的推移,老化的发生可能由以下原 因引起:(1)电极,电解液,电极和电解液界面的变化;(2)活性材料的变 化;(3)电极组分（集流体，活性材料，导电剂，粘接剂，孔积率）的 变化大部分文献数据把电极和电解液界面的变化认为是电极老化的 主要原因因此将在本文中重点讨论2.2电极和电解液界面的变化众所周知,锂离子电池阳极的工作电压超出了电解液组分电化学稳 定窗口,因此,当电极在充电阶段,会在电极和电解液界面发生电解液的 分解,同时伴随不可逆锂离子的消耗.分解产品形成覆盖在电极表面的 防御层.这个过程主要发生在循环的初始阶段,特别是第一次循环.根据 不

6、同的功能,防御层可以分成两类: SEI层和非SEI层.在某些石墨表面 位置(例如棱柱形表面,基部平面上的缺陷)锂离子能够通过嵌入和脱嵌 进入或移出石墨结构.在这里防御层起着SEI (固体电解质中间相)的作用. SEI层的特性是唯一的,它们只能通过锂离子,而不能通过电子 和其它电解液组分.正常SEI层能够阻挡以下过程:(1)电解液组分的进 一步减少;(2)充电态电极的腐蚀.没有锂离子嵌入和脱嵌的防御层,如 在基部平面上形成的防御层称为非SEI层.但是这些非SEI层仍然阻挡了 电解液与电极的进一步反应.据报道这些SEI层与非SEI层在成分上是非 常不同的.由于在功能和成分上的不同, SEI层与非S

7、EI层的老化过程也 是不同的.然而在研究中,我们依然按照惯例把防御层定义为SEI.通常,SEI在电极上的形成伴随着气态电解液分解产物的释放.消耗 的不可逆容量的数量与石墨的特定表面积以及防御层的形成状态有关.不幸的是,SEI层没有真正的固体电解质的性能.对锂离子的迁移数 不是1,其它的充电态物种(阴离子,电子,溶剂化的阳离子)和中性物种( 溶剂,杂质)也可以扩散和迁移通过SEI层.而且,在循环的最后阶段也有 溶剂化的锂阳离子和其它电解液组分的转移.延长循环后也可以观察到 不可逆的充电容量和自放电反应的发生.结果,在整个电池寿命中都发 生LixC6的腐蚀（导致容量损失）和电解液的分解（导致电解液

8、的损失 和进一步的SEI的形成）但与第一循环相比,程度和速率都低很多.在长时间内,SEI渗透进入电极和隔离膜的微孔中,这导致电极上具有锂 离子进入能力的活性表面积减少.电极阻抗的增加将直接导致电池功率 的衰减.电极阻抗的增加被认为由SEI的生成,SEI组分和形态的变化引 起.总而言之,SEI主要在最初的几个充放电循环时在阳极中生成,在进 一步的循环和贮存中也会发生SEI的转换,稳定和生长.由于SEI由电解液分解产物组成,所以SEI的特性很大程度上决定于 电解液组分有益于SEI形成的能力.鉴于电池的性能如功率衰退,阻抗增加,安全性能,SEI的热行为应 该重点讨论.一方面,提高温度无疑能增强锂嵌入

9、加速和脱出几主体晶 格的动力学,另一方面,在高温下SEI的形态和组分会变化.在最坏的情 况下,热失控将导致电池起火或爆炸.示差扫描量热法(DSC)和量热法 (ARC)已经被用来研究电极或电池在提高温度时的行为.ARC研究揭示碳 化锂的的放热反应会在80左右引起自热,开始的温度取决于电解质盐 在电解液中含有LiBF4会使引起自热的温度降低到60 .这是一个 引人注目的影响,锂/石墨半电池的电化学循环研究表明当在甚至低于60 温度下贮存显示出显著的容量衰减.提高温度对电池的消极影响主要是因为其增加了SEI的退化和分解. 然而也可能发生损坏的SEI重构或溶解的SEI产物重新沉淀.也有人提出, 在提高

10、温度时处于亚稳状态的有机SEI成分如烷基碳酸锂转变成更稳定 的无机产物,如碳酸锂,氟化锂.然而,尽管无机SEI产物比较稳定且不容易 被溶剂分子穿透,但无机成分的生成会导致SEI对锂离子的更低的离子导 电率.基于XPS(X射线光电子能谱)的分析数据,有报道在提高温度时半碳 化物实际上是从电极表面转移走.有提议认为,(1)电解液里的痕量酸性化 合物(如氢氟酸HF)与Li2CO3反应生成LiF 和H2CO3.(2)半碳化物热分解. 这些稳定的反应伴随着SEI形态的变化.在转变过程中, 部分阳极表面没 有被SEI覆盖,电解液组分与充电态的电极发生氧化还原反应,这将导致额 外的SEI的生成及容量的损失.

11、然而,上面的机理没能解释为什么碳基阳极自放电导致的充电容量损 失由可逆和不可逆两部分组成.基于XRD(X射线衍射仪)和EIS(电化学阻 抗谱)的测量, 有提议认为,这种现象的起因是在电极和电解液界面生成了 亚稳态的电子-离子-电解液配合物.低温也导致不同的挑战. 碳类阳极材料(石墨,硬碳,软碳,包覆石墨)的 嵌入电势与金属锂的电势相近. 在低温时,锂离子在碳材料中的扩散和在 电解液中的扩散都明显的变慢. 必须考虑锂金属的析出和锂枝晶的生成 . 随后会引起锂金属与电解液的反应,或者至少加速老化,甚至恶化安全性 能.低劣的电池平衡(例如过多的阴极材料) ,几何形状的不适应(例如在 边缘阴极复盖着阳

12、极)以及固定的电势影响(例如局部的不同极化,电极厚 度和多孔结构的影响)都会提高锂金属析出的可能性.正极(阴极)和负极(阳极)的相互反应也已经被考虑. 除了溶解的SEI 产物在阴阳极间的转移以及可能的化学氧化还原反应外,阴极对阳极性能 的一个主要影响是过渡金属的溶解.特别是LiMn2O4尖晶石被认为释放出 过渡金属离子（例如Mn+ ).这些过渡金属离子混合进入SEI中,导致电池 加速老化.最后,酸性化合物如HF的生成(例如在LiPF与水的反应中生产)被报道 对SEI的稳定性有着消极的影响.2.3活性材料的变化在大多数活性材料中，只有少数被预料对老化有影响在锂离子 进入和移出过程中，石墨的体积变

13、化不激烈（一般是10或更少),对 材料的可逆性只有很少的消极影响.结构改变(例如在石墨嵌入时AB- AA,ABAB-AA的转变) 引起对缺陷和C-C键的机械压力.可能会引起破裂 或相关结构的破坏.在活性材料的表面,可能会发生表面基团与锂离子 之间的离子交换以及表面基团之间的氧化还原反应.但是其对老化只有 很小的影响.然而,由于溶剂的共嵌入导致石墨的剥落和部分破裂,石墨 内部电解液的减少以及气体在石墨内部的积累将一定会导致电极的迅 速退化.后者的反应被认为对活性材料的变化有着最强烈的影响,这将 导致电池老化.2.4混合电极的变化一般地,混合电极中接触变差(机械的或电子的)会导致高的电池阻抗, 因

14、而被认为是老化的原因.接触变差的一个不可避免的原因是活性阳极 材料体积的变化.这将导致混合电极中机械强度的降低.接触变差包括 (1)碳颗粒之间.(2)集流体与碳之间.(3)黏结剂与碳之间.(4)黏结剂与 集流体之间. 电极的孔结构对好的电极性能来说是一个关键的特征,因 为其允许电解液渗透进入电极的大部分.当然也就影响到活性材料的体 积变化.另外,电池内压也得考虑.在文献中广泛接受的一个认识是:在 混合电极中被使用为黏结剂的含氟聚合物PVDF和氟公聚物P(HFP-VDF) 与充电态的阳极反应生成LiF .长期来说这个反应将降低电极的机械特 性.更进一步,如果阳极的电势与Li/Li+相比正得太多则

15、会发生集流体 的腐蚀.这将导致电子的损失以及集流体与其它电极成分之间接触强度 的损失而且，腐蚀产物表现出很差的电子导电性，这将会导致超电 势，电流和电势分配的不均一最终引起锂的析出2.阳极老化的结论原 因影 响导致后果电解液分解(形成SEI)锂的损失,阻抗升高容量衰减功率衰退 . 溶剂共嵌入,气体产生,颗粒破裂 石墨损失,锂的损失容量衰减由于SEI的不断生长,能通过的表 面积减少阻抗升高功率衰退由于体积的变化,SEI的形成和生 长引起的孔结构变化阻抗升高,超电势功率衰退由于循环中体积的变化引起的活 性物质颗粒间接触变差.活性物质损失容量衰减黏结剂的分解锂的损失,机械稳定 性损失容量衰减集流体腐

16、蚀超电势,阻抗升高,电 流和电势分布的不均 匀增强了其它的机械 老化金属锂的析出及锂与电解液的反 应锂和电解液的损失容量衰减2.阳极老化的结论主流的碳基阳极老化机理简单描述如下： 阳极上SEI的生成和成长导致阻抗的升高.通常,SEI的生成主要发 生在循环的开始. 提高温度有助于SEI在循环和贮存时的生长过程.阻 抗的升高与功率衰退直接相关. 与SEI生长同时发生的是锂在活性碳上的腐蚀,由于锂的损失将导致 自放电和容量的衰退. SEI的生长和成长导致阳极组分间的接触最终变差.这使得电池的 阻抗增加. 在低温,高倍率,不均匀的电流和电势分布的情况下锂金属可能会析 出.锂金属与电解液的反应会加速老化. 不同电池成分对老化也有很强的影响,尽管这里讨论的一般机理对 大部分锂电池体系是正确的,但每一个特定的体系肯定会有所不同的.3.锂金属氧化物的老化3.1 概 论阴极材料老化机理的原因和影响.非活性 组分黏结剂 分解导电剂 的氧化集流体 腐蚀接触变 差阻抗升 高阴极材料老化机理的原因和影响.锂金属 氧化物结