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1、 学习要求1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类；2. 掌握配位化合物价健理论；3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系；4. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的 最低pH和酸效应曲线，金属指示剂；6. 掌握配位滴定的应用。第八章 配位化合物与配位滴定8.1 配位化合物的基本概念一、 配位化合物的组成CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4主要含有Cu(NH3)42+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH31 .中心离子或原子(也称形成体) 有空轨道 过渡金属 、硼、硅、磷(如Na
2、BF4和NH4PF6以及中性原子作形成体(如Ni(CO)4 、Fe(CO)5)。2. 配位体和配位原子 有孤电子对 NaBF4中BF4-是配位体, F为配位原子.a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)含氮配位体 NH3 、 NCS- 含氧配位体 H2O 、 OH-含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO 含硫配位体 SCN-b 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en草酸根C2O42- (简写为ox)等。3配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。AIF63-
3、 配位数6 、 Cu(NH3)4SO4配位数4 、 Co(NH3)2(en)2(NO3)3配位数6 中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4常见的配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)4. 配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2PtCI4 二、 配位化合物的命名1.外界: 配位阳离子“某化某”或“某酸某” Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（） 配位阴离子配位阴离子“酸”外界K2SiF6 六氟合硅()酸钾2.内界: 配位数配位体名称合中心离子(用罗马数字表示氧化数)，用二、三、四
4、等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“”分开。 阴离子次序为：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序为：H2ONH3有机分子。例：1配位阴离子配合物K2SiF6 六氟合硅()酸钾NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠2配位阳离子配合物Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二（乙二胺）合钴（）3中性配合物PtCI2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍一ONO 亚硝酸根 一NO2 硝基 一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根82 配位化合物的价健理论美国 鲍林 价键理论的主要内容是：1配合物的中心离子M同配位体L之
5、间以配位键结合， 表示为 ML配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。配位数 杂化轨道类型 空间构形 配离子类型 实 例 2 sp 直线型 外轨型 Ag(CN)2- 3 sp2 平面三角型 外轨型 HgI3-,4 sp3 正四面体型 外轨型 Zn(NH3)42+ 4 dsp2 平面正方型 内轨型 PtCl42-6 sp3d2 正八面体 外轨型 Fe(H2O)62 6 d2sp3 正八面体 内轨型 Fe(CN)64- 配合物的杂化轨道和空间构型3根据轨道参加
6、杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。 a 配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在NO2-中)等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。b 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合 物。键能小，不稳定。可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型m为磁矩，SI单位为Am2; n为分子中未成对电子数;B为玻尔磁 子，是衡量磁矩值的物理常量，B= 9.27407810-24Am2 。表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系未成对电 子数 m/B 未成对电 子数 m/B0 0 3 3.87 1 1.73 4 4.902 2.83 5 5.92 外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变
7、小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。 8.3 配离子在溶液中的解离平衡Cu(NH3)4SO4H2O = Cu(NH3)42+SO42-+H2O NaOHCu(OH)2无Cu2+ ?NaS有黑色CuS生成有Cu2+一、 配位平衡常数1. 稳定常数Kf为配合物的稳定常数，Kf值越大，配离子越稳定 。2. 不稳定常数Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。 3. 逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物，这种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,n M+L ML， 第一
8、级逐级稳定常数为：ML+L ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：MLn-1+L MLn ， 第n级逐级稳定常数为：4. 累积稳定常数（n）最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数 例 比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液和含有0.2molL-1NH3的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1。根据配位平衡，有如下关系Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-! 0 0 0.1平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）molL
9、-!0.1molL-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：设在0.2molL-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymolL-1,则：Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-! 0 0.2 0.1平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-! , 0.2+2y0.2 molL-!, 将平衡浓度代入稳定常数表达式：二、配位平衡的移动 Mn+ + x L- MLx(n-x)水解酸效应沉淀 氧化还原1. 酸度的影响2.沉淀影响3.氧化还原的影响1. 酸度的影响 Fe3+ + 6F- FeF63-+6H+ 6
10、HF总反应为：FeF63- +6H+ Fe3+ + 6HF Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。Fe3+ + 6F- FeF63- +3OH- Fe(OH)32. 沉淀反应对配位平衡的影响 Cu(NH3) 42+ Cu2+ + 4NH3+S2- CuS总反应为： Cu(NH3)42+ + S2- CuS+ 4NH3既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。可知Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成沉淀的趋势越小。例 0.2molL-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2molL-1的KCI溶液lmL，产生AgCl沉淀。加入足够的氨
11、水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少?解:假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，若忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.1molL-,C1-的浓度为01mol.L-。反应为：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为20.1=0.2molL-1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1 3.氧化还原反应与配位平衡 Fe(SCN)63- 6SCN- + Fe3+Sn2+ Fe2+ + Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+Fe3+ + e F
12、e2+ (Fe3+Fe2+)0.771VI2 + 2e 2I- (I2I-)0.536VFe3+可以把I-氧化为I2，其反应为Fe3+ + I- Fe2+ + 1/2I2加入F- ,Fe3+立即与F-形成了FeF63- ,总反应： Fe2+ + 1/2I2 + 6F- FeF63-+ I-例 计算Ag(NH3)2+ + e Ag + 2NH3的标准电极电势。 解：查表得KfAg(NH3)2+=1.12107, (Ag+/Ag)=0.799V(1)求配位平衡时c(Ag+)Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+此时c (Ag(NH3)2+) = c(NH3)=1molL-1，所以 求Ag(NH3)+/Ag(Ag+/Ag) = (Ag+
