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1、2.5 多电子原子波函数的描述行列式波函数2.5.1 自旋波函数自旋：电子的非空间轨道运动自旋角动量自旋角动量在磁场方向上的分量s=1/2ms=1/2(), ms=-1/2()1. 自旋量子数s和自旋磁量子数ms角量子数磁量子数空间运动 (轨道运动)lm自旋运动sms2. 自旋运动波函数()自旋运动波函数满足正交归一性3. 描述一个电子运动的完全波函数自旋-轨 道2.5.2 行列式的性质概述1. 行列式=a11a22-a12a21行列式的阶2. 行列式的性质1) 某一行或列的元素全部为零，行列式的值为零；2) 任意两行或两列互换，行列式的值改变符号；3) 两行或两列相等，行列式的值为零；4)
2、某一行或列所有元素乘以k，等于行列式的值乘以k ；5) 行列式行列互换，行列式的值不变。2.5.3 行列式波函数多电子原子波函数的表述1.全同粒子 粒子的固有性质相同，不可区分性 电子、质子、中子是全同粒子 2.全对称与反对称交换算符：对于全同粒子：的本征值为1-1全对称反对称3. Pauli原理：对具有半奇整数自旋量子数的粒子（例如电子） ，所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的 坐标变换是反对称的。波函数的坐标包括每个电子的空间坐 标和自旋坐标同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有 相同的n、l、m、ms。 即每一个原子轨道上只能容纳两个电子，且自旋 相反。4. 行列式波函数He 1
3、s2不满足反对称特点：1）每一行中所有元素均具有相同的自旋-轨道2）每一列中所有元素均为同一编号的电子Slater行列式对于n电子体系在该行列式中，交换两列相当于交换两个电 子的坐标，行列式的值互为相反数，满足反 对称性若两行相同，即n, l, m, ms均相同，此时行列 式的值为零。Pauli原理例题：写出Li原子的Slater行列式Li原子：1s22s1。电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s例题：写出Be原子的Slater行列式Be原子：1s22s2。电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s ，2s练习：写出Li原子激发态1s12s2的Slater行列式5. 自旋相关与Hund规则：自旋相同的电子不可能拥有相同的空间轨道自旋相同的两个电子位于空间同一位置的几率为零电子间的排斥能：Vij = Jij - Kij库仑积分交换积 分自旋相关 效应费米空穴He 1s12s12s1sab E=T1+T2+V1吸引+V2吸引+V12排斥a) Ea=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12b) Eb=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12-K12EbEa洪特(Hund)规则：若电子占据不同轨道时，则自旋平行的状态的能 量低于自旋反平行态的能量
