纳米材料及其应用

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1、纳米材料及其应用凝聚态 张红敏2007221402031在1959年，著名科学家Feynman Richard就曾设想，有一天如果能按自己的愿望任意摆布原子的排列，人类就 将成为真正意义上的“造物主”。 纳米科学技术是20世纪80年代中后期逐渐发展起来的，融介观体系物理、量子力学等现代科学为一体并与超微 细加工、计算机、扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合 的多方位、多学科的新科技。它是在1100nm尺度上研究自然界现象中原子、分子行为与规律，以期在深化对客 观世界认识的基础上，实现由人类按需要制造出性能独特 的产品。引言2纳米科技的出现，无疑是现代科学的重大突破，它在 材料科学、凝聚态物理学、

2、机械制造、信息科学、电子技 术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等众多领 域都有着广阔的应用前景，因而对它的研究受到了世界范 围的高度重视。纳米科技的研究与发展，无疑将极大地改 变人们的思维方式和传统观念，深刻影响国民经济的未来 发展。3制备方法特性和奇异的性质应 用定 义分 类4一. 纳米材料的定义 纳米材料又称为纳米级结构材料，纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者是由该尺度范围的物质为基本 结构单元所构成的超精细颗粒材料的总称。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：1.材料的特征尺寸在1-100 纳米之间。2.材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。5

3、膨润土 矿物学名称：蒙脱石 纳米颗粒材料SEM图6二.纳米材料的分类 1.按材质纳米材料纳米金属材料纳米非金属材料纳米高分子材料纳米复合材料纳米陶瓷材料纳米氧化物材料其他非金属纳米材料72.按形态纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米固体材料（也称纳米块体材料）、纳米膜材料以及纳米液体材料（如 磁性液体纳米材料和纳米溶胶等）。3.按功能纳米材料可分为纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米 吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。84.按纳米尺度在空间的表达特征纳米材料零维纳米材料（纳米颗粒材料）一维纳米材料（如纳米线、棒、丝、管和纤维等）二维纳米材料（如纳米膜、

4、纳米盘和超晶格等）纳米结构材料即纳米空间材料（如介孔材料等）910三.纳米材料的制备方法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点为纯度高、结晶组织好、粒度 可控，但技术设备要求高。物理法1. 真空冷凝法例如. 在真空蒸发室内充入低压惰性气体（He或Ar），将蒸发 源加热蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量， 凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷棒上聚集起来，将聚集 的粉状颗粒刮下，传送至真空压实装置，在数百MPa至几GPa压 力下制成直径为几毫米，厚度为10mm1mm的圆片。 11通过机械粉碎、电火花爆炸、微波分散法等方法使大颗粒变成小颗粒得到纳米粒

5、子。其特点为操作简单、成本 低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。2.物理粉碎法例如.胶体磨。当胶体磨工作时，动磨片绕锥面轴线高速旋转， 依靠锥面之间的齿槽与锥面相交的棱刃将其中的大颗粒磨成微小 的颗粒，同时动、静磨片之间相对高速旋转运动，使处于动、静 磨片锥面之间的大颗粒受到挤压和拉伸破坏，在一定程度上实现 颗粒细小化。12球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。机械球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强 烈的撞击、研磨和搅拌，控制适当的条件，把金属和 合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。经数百小时的球 磨, 可使小于1um 的粒子达到20%。3.机械球磨法其特点为操作简单、成本低，但产品纯度

6、低，颗粒分布不均匀13溅射法是一种常见的物理气相化学沉积方法,是利 用溅射技术, 用经过加速的高能离子打到材料表面使 材料蒸发, 发射出中性的及电离的原子或原子团粒从而形成纳米材料。4. 溅射法其优点是它几乎可用于所有物质的蒸发, 缺点是通 常只产生少量的团粒, 而团粒的强度随团粒尺寸的增大 呈指数降低。14冷冻干燥法是由Landsberg 和Schnettler 等人开发并于近年来得以发展的用于制备各类新型无机材料的一种很有前 途的方法。5. 冷冻干燥法冷冻干燥法的基本原理是: 先将干燥的溶液喷雾在冷冻 剂中冷冻, 然后在低温低压下真空干燥, 将溶剂升华除去, 就可以得到相应物质的纳米粒子。

7、如果从水溶液出发制备纳米 粒子, 冻结后将冰升华除去, 直接可获得纳米粒子。如果从熔 融盐出发, 冻结后需要进行热分解, 最后得到相应的纳米粒子。15化学方法化学气相沉积法也称气相化学反应法。该方法是利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质。 由于气相中的粒子成核及生长的空间增大, 制得的产物 微粒细小, 形貌均一, 具有良好的分散性; 而制备常常在 封闭容器中进行, 保证了粒子具有更高的纯度, 有利于合成高熔点无机化合物微粒。1. 化学气相沉积法其特点为产品纯度高，粒度分布窄。16共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂, 即得到 几种组分均匀的溶液, 再进行热分解。共沉淀法其特点为

8、简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。2. 沉淀法沉淀法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时不断 搅拌, 使沉淀剂在溶液中缓慢生成, 消除了沉淀剂的不均匀性。17在高压釜里的高温高压反应环境中, 用水作为反应介质 , 使得通常难溶或不溶的物质溶解, 反应还可进行重结晶。 水热技术具有两个优点, 一是其相对低的温度, 二是在封闭 容器中进行, 避免了组分挥发。3. 水热合成法其特点为纯度高，分散性好、粒度易控制。日本开发的水热合成法独具特色: 将锆盐或其他金属盐 溶解于高温

9、高压的水中, 得到了粒径、形状和成分均匀的高质量氧化锆、氧化铝和磁性氧化铁纳米粒子。18溶胶 - 凝胶法是指一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐），在饱和条件下经水解和缩聚等化学反应首先制 得溶胶, 继而将溶胶转为凝胶, 再经热处理而成为氧化物或其 它化合物固体的方法。由于先驱体的混合是在溶液中进行, 短时间就可以达到纳米级甚至分子级均匀，在微观结构可调 材料制备方面显示出独特的优势。4. 溶胶- 凝胶法其特点为反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制， 适于氧化物和族化合物的制备。19微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的 作用下形成一个均匀的乳液, 从乳液中析出固相, 这样可使成

10、核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液 滴内, 从而可形成球形颗粒, 又避免了颗粒之间进一步团聚。5. 微乳液法微乳液法实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好；与 其它方法相比具有粒径易于控制、适应面广等优点， 族半导体纳米粒子多用此法制备。20在纳米尺度下物质中电子的波动性及原子间的相 互作用将受到尺度大小的影响，在这个尺度下物质会 出现完全不同的性质。纳米材料学是纳米科学非常重 要的一个分支，由纳米颗粒组成的纳米材料具有传统 材料不具备的许多特异性能。四. 纳米级材料的特性 21指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大

11、后所引起的性质上的变化。粒子直径减小到纳米级 ，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积 、表面能都会迅速增加。表面原子周围缺少相邻的原子，有 许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定 下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表 面原子的增多，其表面能大大增加。1. 表面与界面效应eg.在空气中金属超微颗粒会迅速氧化而燃烧。22当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波 长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或 更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、 磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。随着颗粒尺寸 的量变，在一定条件下会引起颗粒性质

12、的质变。由于颗粒 尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。2 .小尺寸效应23微观粒子具有贯穿势垒的能力叫隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、 量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应 ，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为 宏观量子隧道效应。3.宏观量子隧道效应24介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象, 这种介电增强通常称为介电 限局, 主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质 的折射率与微粒的折射率相差很大时, 产生了折射率边界 , 这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加, 这种局域场的增强称为介

13、电限域。一般来说, 过渡族金属 氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒 的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的 影响。4. 介电限域效应25纳米材料强度和硬度都有很大提高。陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却 具有良好的韧性。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可 以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很 高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米 晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属-陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质， 其应用前景十分宽广。1. 特殊的力学性质五.纳米材料奇异的性质

14、26熔点降低。固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于 10 纳米量级时尤为显著。例如例如金的熔点为1064，加工 成10nm 左右的粉末的熔点降到940，加工至2nm 左右时， 熔点降到327。银的常规熔点为670 ，而超微银颗粒的熔 点可低于100 。2. 特殊的热学性质超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的 吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.1 0.5重量比的超微 镍颗粒后，可使烧结温度从3000 降低到12001300 ， 以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。27当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽

15、而呈黑色， 事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂 黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射 率很低，通常可低于1，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以制造高效率的光热、光电转换材料，以很 高的效率将太阳能转变为热能、电能。另外还有可能应用于 红外敏感元件、红外隐身技术等。3. 特殊的光学性质283. 特殊的磁学性质1厘米1微米 100纳米10纳米1纳米0.1纳米块体铁材料 银白色金属光泽 导体 铁磁性铁纳米相材料 无金属光泽，黑色 矫顽力增大 电阻增大铁磁性消失（超顺磁性）绝缘体Fe29小尺寸的磁性超微颗粒与大块材料显

16、著不同。大块的纯铁 矫顽力约为 80安/米，而当颗粒尺寸减小到 210-2 微米以下 时，其矫顽力可增加 1000 倍。若进一步减小其尺寸，大约小 于 610-3 微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性 。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已做成高储存 密度磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥 匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛 的磁性液体。30超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。纳米颗粒的表面活性大大增强，因而使材料具有很强的催化作用，例如：在火箭燃料中添加少量的镍纳米颗 粒。可以成倍提高燃料的燃烧效率。材料的电学性能与常规材料也有很大差别。很多在常规下导电的物质，当制成纳米材料时就不导电了，而不导 电的物质在制成纳米材料后却能够导电。4. 其他性质31六. 纳米材料的应用 1. 在催化领域中的应用纳米粒子做催化剂，可以大大提高反应效率，增加反应速率，甚至使原来不能反应的化学反应也能进