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1、张 敏实验室： 化学楼南楼-406电 话： 23503335（Lab)E-Mail： 学时 54主要参考书 1. 1. 朱常英、张敏，高分子化学朱常英、张敏，高分子化学( (讲义讲义) )，南开大学，南开大学 教材科教材科张帮华、朱常英、郭天瑛，近代高分子科学，张帮华、朱常英、郭天瑛，近代高分子科学， 化学工业出版社，化学工业出版社，20062006年，北京年，北京2. 2. 王槐三，高分子化学教程，王槐三，高分子化学教程， 科学出版社，科学出版社， 20022002，北京，北京3. 潘祖仁，高分子化学，第三版，化学工业 出版社， 2002年, 北京4. 林尚安等，高分子化学， 科学出版社，
2、1998年, 北京主要参考书5. G. OdianPrinciples of Polymerization, 3rd Edition, John Wiley H. Mark, 1938; R. Houwink, 1940），从而成为最广泛应用 的分子量测定方法。此外渗透压法（R. M. Fluoss, B. H. Zimm, 1946）以及光散射法（P. Debye, 1944; B. H. Zimm, 1945-1948）也相继成为更有效 的鉴定分析工具。随着相关学科理论的发展和多种表征技术的 出现，对高分子物理性质的研究和认识也逐步深 入。1932年，K. H. Mayer等从热力学基础来
3、分析 橡胶的未拉伸状态，认为就是高熵状态。同年， W. Kuhn应用统计力学原理计算了长链分子拉伸与 未拉伸时末端距的几率，并在1938年提出粘弹性 能的松弛公式与机械模型。1942年，P. J. Flory与M. L. Huggins各自提出 关于高分子溶液混合熵的“体积-分数”公式，Flory 又进一步提出排斥体积效应与温度的概念。1949 年他又提出高分子溶液中关于摩擦性质的理论，在 高分子链自由走动末端距概念（W. Kuhn, 1936; E. Guth, 1942）的基础上，得出有效体积与自由卷曲 末端距之间的定量关系，从而发展为“平衡场理论” 。他对于高分子溶液的统计热力学研究及高
4、分子构 型与构象的统计力学研究，使高分子溶液理论得到 了进一步发展由于Flory对高分子科学理论和实验 方面的杰出贡献，于1974年获诺贝尔化学奖，时年 64岁。The Nobel Prize in Chemistry 1974 The Nobel Prize in Chemistry 1974 Paul J. Paul J. FloryFlory (USA, 19.6.1910 - 9.9.1985) (USA, 19.6.1910 - 9.9.1985) USA, Stanford University, Stanford, CAUSA, Stanford University, Stan
5、ford, CA“ “for his fundamental achievements, both theoretical and for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the experimental, in the physical chemistry of the macromolecules”macromolecules” 1936年，Ferry和Parks首先研究了聚合物的玻 璃化转变，随着测试仪器灵敏度和分辨率的提高， 又陆续
6、发现了在Tg或Tm以下的多重转变。美国的 Boyer从50年代开始一直从事这方面的研究，并于 1966年概括为多重转变与松弛的概念。对于高分子结晶结构，自1957年A. Keller由聚 乙烯片晶提出折叠链模型后，1958年C. W. Bunn从 慢冷的聚四氟乙烯断裂表面上发现了伸展链结晶。 因此，在半结晶高聚物的聚集态结构中，即可以有 由高分子链规则折叠排列的折叠链片晶，也可以是 伸展高分子链平行排列的伸展链片晶，同时还有无 序排列的非晶部分。基于此，1963年Hosemann提 出了半结晶高聚物的综合模型。在随后的几十年里，高分子科学不断发展和 完善，新型聚合物不断涌现。在聚合方法上也在
7、不断创新。1983年O. W. Webster等报道了基团转移聚合 （GTP），1995年K. Matyjaszewski等报道了原子转移自由基聚合（ATRP），1998年，T. P. Le等报道了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），这些都是具有可控特征的聚合。回顾高分子科学的发展历史可以看到高分子科学 与高分子工业发展一直是相互促进、密切相关的，它 为现代工业、农业、交通运输、医疗卫生、国防尖端 技术、航空航天以及人们的衣食住行提供了新型的高 分子材料，因此它也是现代材料科学的一个重要组成 部分。在19401970年的三十年里每隔十年全世界三大 合成材料的年产量均翻了两番。从70年代到80
8、年代， 尽管受石油危机的严重影响，全世界合成聚合物的产 量仍增加了一倍多。当前，合成橡胶的产量已为天然 橡胶的两倍，化学纤维的产量已与天然纤维相当。与 此同时，一支庞大的高分子科技队伍已经形成。据估 计，欧美各国有1/3至1/2的化学化工技术人员实际上 从事着与合成聚合物有关的生产或研究工作。目前，高分子科学已经发展成为一门独立的 ，与无机、有机、分析、物化并列的二级学科， 它已不仅是应用科学，也是一门基础科学，并形 成了高分子化学、高分子物理和高分子工程三个 分支。高分子化学的任务是通过化学合成或改性 来制备具有一定结构的聚合物，包括研究聚合反 应和高分子化学反应的原理、确定聚合路线和实 施
9、方式、寻找催化剂、制定反应条件；高分子物 理的任务是研究聚合物的结构与性能的关系，成 为沟通合成与应用的桥梁；高分子工程的任务是 研究聚合反应工程和高分子的成型加工，是高分 子化合物最终成为有应用价值的制品。另外，高分子科学正向生物学和医学渗透，形 成了生物医学高分子这样一门边缘学科，任务是配 合分子生物学，从分子水平去研究生命过程，并运 用高分子科学的理论和实践，向着人工合成生命物 质的道路迈进。梅里菲尔德梅里菲尔德 （R.B.MerrifieldR.B.Merrifield） 1921 1921 美国人美国人 发明了用于生物高聚物领域的肽合成法发明了用于生物高聚物领域的肽合成法The No
10、bel Prize in Chemistry 1984The Nobel Prize in Chemistry 19841.2 高分子的基本概念高分子的基本概念 高分子也叫 高分子化合 物，是指分 子量很高并 由共价键连 接的一类化 合物高分子化合物、大分子化合物、高高分子化合物、大分子化合物、高 分子、大分子、高聚物、聚合物分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用Macromolecules, High Polymer, Polymer常用的高分子的分子量一般高达几万、几十常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在万，甚至上百万，范围在1010
11、4 410106 6，而一般有机化合物分子量都在500以内，少数高于500，但也在1,000以下。什么是高分子？什么是高分子？分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？实际上并没有明确界限。实际上并没有明确界限。一般：一般：- - - - - 杂原子或者是包含杂原子的无环次级单元( 如羰基)碳环碳链ii) 尽量使取代基位置最小iii) 最大次级单元到第二次级单元距离最小聚（亚甲基） poly(methylene)聚（1-甲基）亚乙基 poly(1-methyl)ethylene聚（1-苯基）亚乙基 poly(1-phenyl) ethylene聚（1-甲氧基羰基）亚乙基 poly(1-m
12、ethoxycarbonyl) ethylene聚（氧化亚甲基） poly(oxymethylene)聚（亚胺基六亚甲基亚胺基己二酰） poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)3. 以聚合物主链上的特征基团命名聚合物主链上有醚键的称为聚醚。如：聚合物主链上有酯键的称为聚酯。如：聚合物主链上有氨酯键的称为聚氨酯。如： 聚合物主链上无特征官能团的叫聚烯烃。如：此命名法的特点是指出了聚合物的结构特征。 但这些名称只代表某一类的聚合物，要说明某一具 体的聚合物还要加上具体的名称。如四氢呋喃聚醚 、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。4. 商业名称由于聚合物产品在工农业生产和日常生活
13、中广 泛使用，在使用过程中往往还采用一些商业名称。尼龙用于代表直链的脂肪族聚酰胺尼龙用于代表直链的脂肪族聚酰胺，后面的阿 拉伯数字代表单体胺和单体酸的碳数。如：尼龙-66 聚（己二酰己二胺）尼龙-6,10 聚（癸二酰己二胺）尼龙-10,10 聚（癸二酰癸二胺）我国还习惯于把合成纤维叫做“纶纶”，如：锦纶（聚己内酰胺）维纶（聚乙烯醇缩甲醛）腈纶（聚丙烯腈）涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）氨纶（聚氨酯）树脂常常用于代表某些缩聚物树脂常常用于代表某些缩聚物。如苯酚甲醛缩 聚物酚醛树脂、尿素和甲醛的缩聚物尿醛 树脂、甘油和邻苯二甲酸酐的缩聚物醇酸树脂 等。树脂二字还常用于未经加工成型的高分子化合 物，如聚
14、乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、涤纶树脂等。橡胶用于可用来做橡胶的聚合物橡胶用于可用来做橡胶的聚合物。如丁苯橡胶 （丁二烯苯乙烯共聚物）、丁腈橡胶（丁二烯丙 烯腈共聚物）、乙丙橡胶（乙烯丙烯共聚物）、 异戊橡胶（聚异戊二烯）等。聚合物的分类1. 按材料性质分类聚合物按材料性质可分塑料、橡胶和纤维塑料、橡胶和纤维三大 类。现在涂料和粘合剂涂料和粘合剂在工农业生产和日常生活中 也已占重要地位，加在一起，也可以说是四大类。塑料按其热性能又可分为热塑性和热固性热塑性和热固性两种 。前者受热后软化或熔化，冷却后定型，这一过程 可以反复进行，而后者定型后受热不软化，也不熔 融。聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等属于热
15、塑性 塑料。酚醛树脂、环氧树脂等属于热固性塑料。2. 按应用功能分类可分为通用高分子、特种高分子、功能高分子 和仿生高分子。通用高分子是产量大、使用面广的高分子通用高分子是产量大、使用面广的高分子。如 塑料中的“四烯”（聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯 PVC和聚苯乙烯PSt），纤维中的“四纶”（涤纶、锦 纶、腈纶和维纶），橡胶中的“四胶”（丁苯橡胶、 顺丁橡胶、异戊橡胶和乙丙橡胶），这些都是主要 的通用高分子材料。特种高分子指的是工程塑料及特种耐高温耐低特种高分子指的是工程塑料及特种耐高温耐低 温高分子温高分子。例如：聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚酰 亚胺、聚芳醚、聚芳酰胺等。功能高分子是具有某
16、种功能的高分子功能高分子是具有某种功能的高分子。如感光 性高分子、高分子试剂、高分子催化剂、高分子药 物、高分子半导体等。仿生高分子是在分子水平上模拟生物高分子的仿生高分子是在分子水平上模拟生物高分子的 功能，模拟生物高分子的合成功能，模拟生物高分子的合成。如合成蛋白质、 DNA和RNA等。3. 按高分子主链元素结构分类聚合物按主链元素结构可分为碳链聚合物、杂碳链聚合物、杂 链聚合物链聚合物和元素有机聚合物元素有机聚合物。碳链聚合物的主链全部由碳原子构成，多属加 聚物。杂链聚合物的主链上除有碳原子外还有氧、 氮、硫等杂原子，多属缩聚物。元素有机聚合物主链上不含有碳原子，主要 是由硅、氧、铝、硼、钛、氮、锡、磷等元素组成 ，但是侧基往往是有机基团，所以也称为无机有机 高分子。4. 按聚合物的组成与结构分类聚合物可分为缩聚物缩聚物和加聚物加聚物。缩聚物
