第二章 材料中的相结构

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1、返回第二章 材料中的相结构 多组元（合金）结构特点*返回章 目 录2.1 固溶体2.2 金属化合物2.3 陶瓷中的相结构Date返回基 本 概 念单组元材料性能有局限，实际使用的材料大多为 多组元的合金。合金：在单组元的基础上，人为加入其它组元， 使之成为性能更加优异的材料。由两个组元组成的材料称为二元合金；三个组元 称为三元合金；三个以上称多元合金。材料中，由于各种组元之间存在复杂的物理和化 学作用，会出现众多成分、结构各异的相。Date返回相： 热力学平衡系统中，结构、成分、化学和物理性质相同，与其它部分有相界面分开的均匀部分。金属固溶体金属化合物（中间相） P141 陶瓷晶体相玻璃相气相

2、高分子晶相非晶相Date返回2.1 固溶体凡溶质原子处于固态溶剂晶格中所形成的合金相， 称为固溶体。 固溶体分类：置换式固溶体间隙固溶体位置溶解度无限固溶体有限固溶体排列秩序无序固溶体有序固溶体DateDate返回一、置换式固溶体 除少数原子半径小的非金属元素，H、O、N、C、B 等以外，绝大多数元素之间均能形成置换式固溶体 。 差别在于溶解度大小不同，对材料性能影响不一。 溶质原子取代溶剂原子的某些正常位置所形成的固溶体。溶剂溶质Date返回影响溶解度大小的因素（1）晶体结构类型 结构类型相同或相近具有较大的溶解度。 结构相同是无限固溶的前提条件。要无限互溶结构 必须相同，但结构相同，不一定

3、无限互溶。例如：Cu f.c.c a0=0.361 nm d=0.255 nmNi f.c.c a0=0.352 nm d=0.249 nm Pb-Sn合金，虽然原子半径相近，但Pb为f.c.c， 而Sn为四方晶系，为有限固溶体。无限Date返回结构相同是无限固溶的必要条件!溶质溶剂V b.c.cCr b.c.cMn f.c.cCo f.c.cNi f.c.c-Fe b.c.c无限无限 b.c.c, f.c.c间隙大 溶质原子半径一般金属原子半径： 1.21.3 f.c.c八面体间隙： 0.50.54 b.c.c四面体间隙： 0.350.38 Date返回几点说明：氢原子半径小于间隙半径是吸氢

4、合金的基础，也是储存的困难。其它元素半径较大，溶入后将引起晶格畸变，能量升高 。溶剂晶格中间隙数量有限，间隙固溶体只能是有限溶解 。 C、N与铁形成间隙固溶体，在-Fe中位于八面体间隙 ；在-Fe中位于八面体和四面体间隙内，引起不对称畸 变，对钢的相变和强化有重要意义。Date返回晶格畸变示意图Date返回三、固溶体的结构特点 结构类型同溶剂 点阵常数有变化 成分可变 溶质多呈统计均匀分 布Date返回四、固溶体的性能 力学：固溶强化，强度硬度升高，塑性和韧性下降 。 物理：电阻、导磁率、矫顽力上升。例1：电阻丝要求高电阻，采用Fe-Cr-Al或Cr-Ni固溶体型材料。例2：硅钢片，Si溶入-

5、Fe，电阻，导磁率。例3：Cr溶入-Fe，12.5，铁电极电位从 0.6V上升到0.2V，大大提高耐蚀性。Date返回五、有序固溶体（超结构、超点阵）完 全 无 序偏 聚部 分 有 序完 全 有 序 A-B原子对键合能决定分布无序偏聚有序AB、AB3、A3B)(21BBAAABEEE+Date返回有序化转变：由于有序固溶体组态熵低于无序固溶体，G T曲线如图：T0 有序化转变温度。固溶体的有序化，将带来许多性能的突变：如：电阻率下降5070由顺磁 铁磁硬度升高一倍以上 S无 S有T0GT无序有序Date返回2.2 金属间化合物（中间相）金属与金属或金属与类金属之间形成的化合物，统 称为金属化合

6、物，由于它们位于相图中间，也称中间相 。结构特点:典型成分可用化学分子式表示。AmBn具有与组成组元不同的结构类型，各组元独立呈规则分布。大部分可以化合物为基，形成固溶体，成分可变。Date返回一、正常价化合物 (服从正常的化合价规律)两组元构成的正常价化合物常具有AB、AB2、A2B3等定比关系。通常由元素周期表中Zintl线左边的A(B)、 A族与右边A, A, A族电负性相差较大的元素间形成 。A(B)AAAA BeBCNOMgAlSiPSZnGaGeAsSeCdInSnSbTeHgTlPbBiPoDate返回键合与结构特点 组元间的键合主要是离子键，共价键，并向金属键过渡 。例： Mg

7、S Mg2Sn Mg2Pb离子键 共价键（半导体） 金属键为主（导体 ） 电负性：SSnPb 典型晶体结构：NaCl、CaF2、ZnS、-Al2O3型，硬而脆 。NaCl型立方ZnS型六方ZnS型CaF2型反CaF2型 MgSeZnSZnSPtSn2Mg2SiCaSeMnSMgTePtIn2Mg2SnPbTeSiCAlNAuAl2Mg2PbDate返回二、电子化合物电子浓度是决定晶体结构的主要因素。Zn36 1.5 1.615 1.75e/a 0.59时形成 M构成复杂结构 X规则地分布在间隙中。数字小，间隙相：WC、VC数字复杂，间隙化合物：Fe3C、Cr7C3、M23C6、M6C区分：M3

8、XFe3C、Mn3C、(Fe,Mn)3CM6XFe3W3C、Fe4W2CM7X3Cr7C3M23X6Cr23C6、(Cr,Fe,Mo)23C6H N C B间隙相间隙化合物两者之间rXDate返回性能：间隙相熔点硬度(HV)间隙化 合物熔点硬度(HV)TiC32003200-3800NbC3500-38002450Fe3C16501340VC28002100Cr3C218901300ZrC32502800Cr7C316651450TaC38001550Cr23C615501060Mo2C25001500-1800Cr27M2C615201520WC29001780M6C14401350(Fe3

9、Mo3C) 1070(Fe4Mo2C)间隙相熔点、硬度、稳定性高于间隙化合物Date返回2.3 陶瓷中的相结构Date返回一、典型相结构分类：按阴、阳离子比分六大类。共包含十二种典型结构。 A： 石墨、金刚石 AB： NaCl、CsCl、立方ZnS、六方ZnS AB2： CaF2、CdI2、TiO2（金红石） A2B3： Al2O3 ABC3： CaTiO3（钙钛矿） AB2C4： MgAl2O4（尖晶石）Date返回1、AB型（数十种以上）典型结构：CsCl(8)、NaCl(6)、立方ZnS、六方ZnS(4) CsCl 简单立方的Cs+和Cl-晶格重叠， Cs+晶格沿a/2111平移而得。空

10、间点阵：s.c结构单元：CsCl晶胞原子数： Cs + Cl r+/r- = 1.69/1.81 = 0.934Cs+Cl-Date返回(2)立方ZnS(闪锌矿） Zn+2和S-2重叠成f.c.c 沿a/4 11平移而得。空间点阵：f.c.c结构单元：ZnS晶胞原子数：4Zn + 4Sr+/r- = 0.74/1.84 = 0.402Zn+2S-2Date返回(3)六方ZnS(纤锌矿） h.c.p的Zn+2和S-2重叠; 沿c/30001平移而得 。空间点阵：简单六方结构单元：2(ZnS)晶胞原子数：6Zn + 6SZn+2S-2cDate返回2、AB2型（35种以上）典型结构：CaF2、Ti

11、O2、 CdI2 TiO2(金红石）Ti呈体心四方，O组成 八 面体包围Ti。空间点阵：体心四方a=0.459nm c=0.296nm结构单元： TiO2 晶胞原子数：2Ti + 4OTiOaacDate返回(2) CdI2 Cd+2组成简单六方； I-1组成密排面； 分别以B、C层方式插入。AAA CBBC简单六方 Cd+2 I-1空间点阵：简单六方结构单元： CdI2晶胞原子数：3Cd+2 + 6I-1r+/r- = 0.94/2.16 = 0.435 n+ = 6 ; n- = 3Date返回3、A2B3型 典型结构为- Al2O3 相同结构的有：-Fe2O3Cr2O3Ti2O3V2O3

12、FeTiO3MnTiO3 Date返回4、ABC3型（26种以上） 典型结构：CaTiO3(钙钛矿）Ca+2、Ti+4和3个O-2重叠成简单立方 ；Ca+2晶格固定，Ti+4晶格沿a/2111方向平移得Ca-Ti体心立方;3个O-2晶格分别沿a/2110、a/2011、a/2101平移。空间点阵：简单立方 结构单元： CaTiO3 晶胞原子数：Ca + Ti + 3O 该化合物具有良好的铁电性Ca+2Ti+4O-2Date返回5、AB2C4型（38种）典型结构MgAl2O4（尖晶石） MgOAl2O3两个f.c.c的Mg+2沿 平移，构成金刚石结构。 均分为2种共8个结构胞； M区中心Mg+2

13、被4个O-2包围，够成MgO4四面体； N区中心无Mg+2，4个O-2与4个Al+3相间组成Al4O4六面 体 空间点阵： f.c.c结构单元： 2(MgAl2O4) 晶胞原子数： 8Mg + 16Al + 32ODate返回O-2Mg+2Al+3M区N区Date返回二、硅酸盐结构硅酸盐是陶瓷材料中最重要的一类晶体相。 1、硅氧四面体SiO4 Si为A，O为A，按（8-N）规律，Si的配位数为4 ，构成SiO4。r+/r- = 0.41/1.40 = 0.293 Si-O键型：共价键和离子键各占一半，结合能高，稳定，是硅酸盐结构中最基本的单元。顶角上的O配位数为2，可与金属离子结合成盐；也可与

14、其它SiO4连接成多重四面体配位群。SiODate返回桥氧 两个SiO4共有的O-2。或：SiO4通过桥氧 连接成网。非桥氧 四面体顶点上的氧若与其它金属离子结合 ，结合键以离子键为主，结合力较弱。 断点氧 若非桥氧 与碱金属离子结合，Si-O键连 续性遭到破坏，所以称为断点氧。SiONa断点氧桥氧Date返回2、硅酸盐结构的分类桥氧 数N结构图例络阴离子SiO0单一四面体SiO4-4141成对四面体Si2O7-613.52环状 链状Si(n+2)O3(n+2)-2(n+2)133层状Si2nO5n-2n12.54体型SiO212典型硅酸盐结构abCde fDate返回一般硅酸盐结构由以上典型

15、结构混合而成。如：双链结构是由双桥氧和三桥氧11混合组成。SiO双桥氧三桥氧Date返回几点说明：层状结构的硅酸盐，如伊利石、高岭土、膨润土等 ，层间结合力较弱，经小分子极性有机物插层后， 取代层间金属离子，可制备纳米粉体材料。 体型结构为主的硅酸盐，大分子结构，高温下粘度 很高，冷却时难以结晶，可制作非晶态的玻璃。 低桥氧结构的硅酸盐，断点氧较多，高温粘度低， 结晶倾向大，与石英合理搭配，可制作各种陶瓷。Date返回三、 玻璃相玻璃：是指从液态凝固下来，并保持液体结构的非 晶态固体。复杂大分子结构的物质，冷凝过程中难以规整重组 ，不易结晶，相反简单小分子结构物质结晶容易。高价、小半径的阳离子化合物属网络大分子结构， 结晶困难，易形成玻璃。如：SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O3 金属易于结晶，但当冷却速度很快时，也可得到非 晶态 金属玻璃。Date返回金属玻璃：一定成分的合金，当以105106/Sec冷却时 ，可形成非晶态金属。 强度高：Fe-Si-B合金，屈服强