药物分析红外吸收光谱

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1、红外吸收光谱法Infrared Spectroscopy ; IR红外辐射是1800年被发现的，但由于红外线的 检测比较困难，因此直到20世纪初，才较系统地研 究了几百种有机和无机化合物的红外吸收光谱，并 发现了某些吸收带与分子基团之间存在着相互关系 。此时，红外光谱在化学上的价值开始逐渐被人们 所重视。到20世纪30年代，化学家们开始考虑把红 外光谱作为分析工具的可能性，并且着手研制红外 光谱仪。到了50 年代，在化学领域已经开展了大 量的红外光谱研究工作，积累了大量纯物质的标准 红外光谱图。现在，红外光谱法已经成为有机结构 分析中最成熟和最主要的手段之一。红外光谱（IR）是物质分子吸收中红

2、外区（2.5 25m ）的红外线后而得到的吸收光谱.近红外区：0.76 2.5 m 中红外区：2.5 25m（4000 400cm-1） 远红外区：25 m以上红外光是0.761000 m的电磁波（光波）分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构红外光谱图： 纵坐标为T%， 横坐标为波长 （ m ） 和波数 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构l红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的

3、定性、定量信息的分析方法。l第一节 红外吸收光谱法的基本原理l第二节 有机化合物的典型光谱l第三节 红外光谱仪l第四节 红外吸收光谱分析 一、分子的振动能级和振动形式二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度三、吸收峰的位置四、特征峰和相关峰第一节 红外吸收光谱法的基本原理一、分子振动能级和振动形式 （一）分子振动能级 1、振动能级位能图r =re时，U=0；r re时，U0;r 0.总能量：Ev=U+Tr =re时，U=0，Ev=T最远处，T=0，Ev=U量子力学证明，分子振动的总能量为振动能级是量子化的，其所吸收的光子的能量 hL必须等于分子振动能级差，即hL=EV EV = (V+1/2)

4、h EV = Vh 将带入， hL= Vh ，即L= V 红外辐射频率L等于分子振动频率 的V倍时， 才产生红外光谱。 由V=0跃迁至V=1时，L= ，基频峰(二) 分子中基团的基本振动形式basic vibration of the group in molecular两类基本振动形式1.伸缩振动 (stretching vibration) 2.弯曲振动 (bending vibration) 亚甲基的基本振 动形式.swf（1）面内弯曲（）：剪式（）：键键角变变化面内摇摆摇摆 （）：键键角不变变，其余部分作面内摇摆摇摆 （2）面外弯曲（）：面外摇摆摇摆 （）：同向垂直平面上方运动动卷曲振

5、动动（）：反向垂直平面上方运动（3）变形振动（）甲基对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1（三）振动自由度指分子基本振动的数目，或分子的独立振动数。（1）双原子分子只有一种振动形式伸缩振动。（2）多原子分子虽然复杂，但可以分解为许多简单的基 本振动（即伸缩振动和弯曲振动）来讨论。分子作为一个整体，其运动状态又可分为：平动（移 动）、转动、振动三类：分子自由度数（3N）= 平动 + 转动 + 振动标定一个原子在空间的位置，需3个坐标，一个原子 有3个自由度。振动= 分子自由度数（3N）（平动 + 转动）线性分子振动自由度 = 3N （3+2）= 3N 5用途：估计分子基本

6、振动形式的数目。非线性分子振动自由度 = 3N （3+3）= 3N 6例1： H2O例2： CO2CO2应出现四个峰：（对对称）1340cm-1，（不对对称）2350cm-1，C=O 666cm-1和 C=O 666cm-1C=O和 C=O振动形式不同，频率相同，吸收红外线频率相同，出现一个峰。红外非活性振动：二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度condition of Infrared absorption spectroscopy简并CO2（一）条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)分子振动过程中其偶极距必须变化。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振

7、，无红外 活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。把能引起偶极距变化的振动称为红外活性振动偶极子在交变 电场中的作用 示意图（二）吸收峰的强度(intensity of absorption band) 峰带强度主要由两个因素决定：能级的跃迁几率 振动过程中偶极矩的变化。 （1）能级跃迁几率的影响：分子吸收红红外线线的一定能量, 从Vo跃跃迁到 V1,因剩余 能量较较大继续继续 被激发跃发跃 迁至V2，振幅加大 ,偶极矩变变 大, 峰强本该增大。但是由于这种跃迁几率很低, 结结果 峰强反而很弱。样样品浓浓度加大, 峰强也随之加大, 则则是跃跃迁几率增加 的结结果（2）

8、振动过程中偶极矩变化的影响： 因为为只有能够够引起分子或基团电团电 荷分布 (charge distribution) 不均匀的振动动 ( 即电电偶极矩的变变化 ), 才能吸收红红外线线而引起能级级的跃跃迁 , 而且瞬间间偶极 矩越大 , 吸收峰越强。基频频峰的强度 ( 除浓浓度影响以外 ) 主要取决于振动过动过 程中偶极矩的变变化。瞬间偶极矩的大小主要取决于下列几个因素 : （1） 原子的电负性 化学键两端连接的原子 , 电负性相差越大 ( 即极性越大 ), 则伸缩 振动时 , 引起的吸收峰也越强 ( 有弗米 (Fermi) 共振等因素时除外 ) 。 如 : （2） 振动形式振动形式不同对分

9、子的电荷分布影响不同 , 故吸收峰 强度也不同。 通常峰强与振动形式之间有下列规律 :（3） 分子的对称性结构对称的分子在振动过程中 , 由于振动方向也是对称 的 , 所以整个分子的偶极矩始终为零 , 没有吸收峰出现。 如 CO2吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数 表示（一） 基本振动频率（基频峰的峰位） 据Hook定律推导出简谐振动公式计算：K为化学键力常数： 单键、双键、三键的力常数分别近似为5、 10、15N/cm（N=1105gcm/s2） K越大，化学键的强度越大三、吸收峰的位置简称峰位，用max、 max 、max表示。 基频峰max = 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子

10、折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出 现在高波数区。CC K=15N/cm CC K=10N/cm u=6 1680 cm-1CC K=5N/cm u=6 1190 cm-1CH K=5N/cm同种原子组成的化学键，K越大，基本振动频率越大,不同种原子组成的化学键，看K和u哪个占主导 2910 cm-1（二）基频峰与泛频峰1. 基频峰：基态（=0）第一激发态（=1）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大基频峰强度大红外主要吸收峰红外主要吸收峰 2. 泛频峰倍频峰：V=0 V=2，3- - -产生的峰注：泛频峰强度较弱，难辨认注：泛频峰强度较弱，难辨认

11、却增加了光谱特征性却增加了光谱特征性倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰泛泛 倍频峰倍频峰 二倍频峰（二倍频峰（V V=0=0V V=2=2）频频 三倍频峰（三倍频峰（V V=0=0V V=3=3）峰峰 合频峰合频峰差频峰差频峰 （三）基频峰分布规律1）u越小，伸缩频率越高。2）u相同的基团，K越大，伸缩振动基频峰的频率越高。如：CC C=C CC； CN C=N CN等。3）u相同时，通常 . as as s s 高频 低频基频峰的峰位不仅与K、u相关，还要受内部、外部因素的影响。v分子内部结构因素电子效应、空间效应、互变异构、氢键、费米共振v外部因素物态效应、溶剂效应（四）影响峰位的因素化学

12、键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。1. 分子内部结构因素 1）电子效应（electron effect） 诱导效应（inductive effect） 吸电子基团（-I）的诱导效应，使吸收峰向高频 方向移动。吸电子基团的引入，使羰基的双键性增强，使 K ，故其伸缩振动的频率共轭效应（conjugative effect ；+C或+M ）共轭效应，使吸收峰向低频方向移动。诱导效应与共轭效应同时存在，由占主导地位的那一 种效应来决定。C=O 1690cm-1 1715cm-1 1735cm-1 2）空间效应（ste

13、ric effect） 环张力效应（键角效应）环内双键的伸缩频率随环张力的而环外双键被增强， 。空间位阻（空间障碍）3)互变异构CO 1738 cm-1 CO 1717 cm-1CO 1650 cm-14）氢键分子内氢键（与浓度无关），可使吸收带 明显地向低频方向移动，峰变宽分子间氢键（受浓度影响较大）游离状态： 3640cm-1二聚体： 3515cm-1三聚体： 3350cm-15）费米共振(Fermi resonance)当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动偶合。为泛频峰频和基频峰的振动偶合作用。结果使吸收峰的 位置和峰强均发生改变。例

14、：环戊酮（a）C-C889cm-1，二倍频峰1778cm-1，C=O1745cm-1倍频峰分裂为双峰； （b）重氢氘带后， C-C827cm-1，二倍频峰1654cm-1,离 C=O较远，不被加强。（2）外部因素 1）物态效应2）溶剂效应极性基团的伸缩频率常随溶剂的极性增大而，以羧酸的羰基为例：（五）特征区和指纹区 1）特征区 ：有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在 红外区域的40001300cm-1 (2.57.5m) 。吸收峰比较稀疏 , 容易辨认 , 故也称特征谱带区。该区相应的吸收峰称做特征频率或特征峰。 含H单键、双键、三键的峰，含H单键的峰特征区在光谱解析中的作用，是

15、通过在该区内查 找特征峰的存在与否，来确定是否有官能团的存 在，以确定化合物的类别2）指纹区红外吸收光谱上 1300400cm -1 (7.515 m) 的低频区 , 通常称为指纹区。该区域中出现的谱带主要是 C-X (X=C,N ,O) 单键的 伸缩振动以及各种弯曲振动。由于这些单键的键强差 别不大 , 原子质量又相似 , 所以峰带出现的区域也相 近 , 互相间影响较大 , 加以各种弯曲振动能级差小 , 所 以这一区域谱带特别密集 , 犹如人的指纹 , 故称指纹 区。各个化合物在结构上的微小差异在指纹区都会得 到反映。因此 , 在核对和确认有 机化合物时用处很大 。 波长(m)波数(cm-1)键的振动类型2.73.337503000 OH, NH3.03.333003000CH (炔，烯，芳环)3.33.73000270