第三节 氧化还原滴定法的分类及其应用开始开始结束开始高锰酸钾法碘量法重铬酸钾法溴酸钾法及铈量法 （作为了解）本节采取自学与解答的形式！1学习要点•一、分类： • 标准溶液，半反应 •二、概述（或基本原理）： • 特点及注意事项 •三、标准溶液的配制 • 方法(直接或间接)，标定及有关反应方程式 •四、应用示例：重点是将要作的实验 • 反应方程式，结果计算，反应条件，指 示剂及终点前后的颜色变化2一、 KMnO4法(permanganate titration)返回开始开始开始•（一）概述 •（二）标准溶液的配制 •（三）测定示例 • H2O2的测定3KMnO4法-半反应 测定：H2O2, 酸性 (pH≤1)4Δ 强碱性(pH>14)测定：有机物, 反应速度快(例测甘油） 不同反应条件下, 反应产物不同返回其他-半反应测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物Δ 弱酸性、中性、弱碱性5KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 现标现用基准物: Na2C2O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2Fe（SO4）2·6H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)6KMnO4的标定— 条件： 温度: 75～85℃[低：反应慢, 高：H2C2O4分解(+)] 酸度: ～1mol·L-1H2SO4介质。
HCl? HNO3?)[低：产生MnO2 (—), 高：H2C2O4分解(+)] 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)[快：KMnO4来不及反应而分解(—)]典型反应返回特点：自身指示剂，自动催化反应7测定示例开始返回Chemical oxygen demand•测H2O2 •环境水的COD测定 •测定Ca81、环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4, △Na2C2O4(过)H2C2O4(剩) 水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩) KMnO492、KMnO4法测定Ca(MO变黄)返回10测H2O2H2O2在食品、医药中常用作消毒、杀菌、漂白 生物化学中通过测H2O2来间接测定过氧化氢酶注意事项 1、室温下反应 2、可先加少量的 作为催化剂 3、若含有机质，使结果偏高，应改用其他方法 4、市售的H2O2浓度过高，应稀释约150倍才能用特点：自身指示剂，自动催化反应11反应方程式结果计算公式测H2O2返回式中：a为稀释倍数12二、 重铬酸钾法（dichromate titration）• 特点 • 应用： • 1、测铁（典型反应) • 2、测其他物质开始开始开始返回13特点Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点: 有毒, Cr3+为绿色，氧化还原指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸返回14K2Cr2O7法测定铁（无汞） 终点：浅绿 蓝色 滴定前应稀释3、注意 1）S-P混酸应在滴定前加入 （ Fe2+不稳定）Fe3++Fe2+ Fe2+(1)SnCl2+HCl+△(2)TiCl3+返回二苯胺磺酸钠(无色 紫红)a. 控制酸度 2）加S-P混酸目的 降低 b. 配位Fe3+ 消除Fe3＋黄色1、反应2、过程15(Cr2O72-/Cr3+)=1.151.02氧化还原滴定曲线返回16利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸返回17三、 碘量法(Iodimetry) (指示剂：淀粉)• 直接碘量法 • 间接碘量法开始开始返回p132~13318直接碘量法（碘滴定法 ）I3- ＋ 2e 3I-弱氧化剂中强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等 19碘溶液的配制与标定As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42- +I-NaOHH+NaHCO3pH ≈8I3-I2+I- = I3- K = 710标定：基准物As2O3返回配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶202.间接碘量法（滴定碘法）开始开始开始返回开始•（一）概述 •（二）标准溶液的配制 •（三）应用示例 • 胆矾中铜的测定 • 维生素C含量测定 • 测定葡萄糖含量 • 卡尔·费歇尔法测水21概述高酸度 ：（2）滴定：用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2利用I- 的还原性测氧化性物质: MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)条件：溶液呈中性至弱碱性I-被空气中的氧氧化（1）反应22滴定中应注意：S2O32-滴定I2时 , pH <9 (防止I2岐化),；I2滴定S2O32-时，pH < 11, 通常在弱酸性、中性或弱酸性条件下进行，酸 性不能太强(防Na2S2O3分解)。
碱性强 ：返回23Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长 维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2→分解→氧化→酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定→HSO3- S↓↓ ↓(SO42- ，(SO32- )S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水24标定Na2S2O3 [H+] ~ 0.4 mol·L-1注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可) 间接碘量法的典型反应避光 放置Cr2O72-+6I- + 14H+ 2Cr3++3I2+7H2O返回滴定：2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-过量反应：接近终点加淀粉终点: 蓝→绿25应用1: 碘量法测定铜Cu2+NH3中和 絮状↓出现调节pHHAc ?pH3~4 消除干扰pH ~ 3Cu2+KI(过)CuI ↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白HAc作用控制pH=3-4，Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化 I-KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂返回滴定：2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-反应： 2Cu2+ +4I- = 2CuI ↓+I226应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法)摩尔比： 1 葡萄糖 → 1IO- → 1 I2 → 2 S2O32-↓ 基本单元：1/2(葡萄糖）I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化27应用3: 卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。
I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行 I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色 淡黄色 费歇尔试剂28测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水 BF3BF329应用4: 间接碘量法测定Ba2+ 或 Pb2+ ：Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+ Pb2+K2CrO4BaCrO4↓ PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-30应用5: 直接碘量法维生素C含量测定 维生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基 的脱氢维生C ，故可用直接碘量法测定定含量 在碱性条件下有利于反应向右进行，但维生素C的还原性很 强，在碱性环境中易被空气中的O2氧化，故滴定时加一些 HAc使滴定在弱酸性溶液中进行，以减少维C被空气氧化所 造成的误差。
返回31四、 溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e返回32五、 氧化还原滴定的计算（p125，自学） I2＋Mn2+I- (过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩)OH- KMnO4-(过)歧化 MnO2MnO4-H+返回例6 KMnO4法测定HCOOH33Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32- +5e-2e -2e根据等物质的量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则 ：氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH34例7 测定KI含量 (p229)KIH+ KIO3(过量）I2+ KIO3(剩)H+ KI I2 I-+S4O62-S2O32-向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2 ，过剩之KIO3用碘量法测定。
35加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5 加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6(IO3- 3I2 6 S2O32-) KI的毫摩尔数=S2O32-6I-总IO3- mmol 与KI样品反应剩余的IO3- mmol 此例用选基本 单元计算较烦IO3-氧化KI: IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O36习题5.7：测K+净失 11个e (2mol K+)37或用换算因数法:1K2Na[Co(NO2)6]失11e, 即相当于1K+失5.5eKMnO4 Mn2+ 得5e∴1K 相当于1.1 KMnO4 n(K+):n(KMnO4)=1 : 1.138第五章 小 结5.1 条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素( 不计算). 不同类型的反应对 要求不同5.2 影响氧化还原反应速率的因素: 浓度、温度、催 化剂、诱导反应 5.3 滴定曲线: 与 有关, 与浓度无关指示剂: 氧还、自身、专用。
滴定前的预处理.5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例 5.5 氧化还原滴定。