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1、 燃料电池燃料电池是化学电源的一种。只要连 续不断地向电池中输送燃料及氧化剂 ，电池就能连续不断地输出电能。 一、发展史 1839年就由William Grove提出燃料电池的 原理装置。 1894年W.Ostwald指出燃料电池不受卡诺循 环的限制其能量转换效率可以达到5080% 1959年培根(Bacon)制造了可以使用的燃料 电池 1965年和1966年美国相继在双子星座 和阿波罗飞船重成功地应用改进了的 培根H2-O2燃料电池提供电力。在航天领域 燃料电池得到了发展。 20世纪70年代美国Target财团开发成功 12.5kW的磷酸型燃料电池。1986年又完成 了50台40kw的电池组
2、在美国和日本应用。 1994年美国的IFC研制了200kw机组。 60年代出现了质子交换膜燃料电池，因为 电阻大寿命短限制了使用。80年代PEMFC迅 速发展。 9年能斯特制备氧化锆加氧化钇离子 导提上世纪年代荷兰、美国开发了固 体氧化物电池二、特点 长时间不间断的工作; 能量转换效率可以达到5080%； 工作时无噪音; 燃料可以是气体液体和固体. 与环境友好。三 工作原理电池含有阴阳两个电极，分别充满电解 液，而两个电极间则为具有渗透性的薄 膜所构成，氢气和氧气（空气）分别由 阳极和阴极进入燃料电池。经催化剂的 作用，氢气分解为氢离子和两个电子， 其中氢离子迁移到薄膜的另一边，电子 则经外电
3、路形成电流后到达阴极。在阴 极催化剂的作用下，氢离子、氧气、电 子发生反应生成水。因此水是反应的唯 一排放物。固体氧化物燃料电池（SOFC）固体氧化物燃料电池是以固体氧化物作为电解质的高温燃料电池，它是用于 大型发电厂及工业应用。SOFC采用固体氧化物作为电解 质，在高温下具有传递O2-的能力 ，在电池中起着传导O2-和分隔氧 化剂和燃料的作用。在阴极，氧 分子得到电子还原为氧离子；氧 离子在电解质隔膜两侧电势差与 氧浓度差驱动力的作用下，通过 电解质隔膜中的氧空位，定向跃 迁到阳极侧，并与燃料进行氧化 反应。SOFC的结构1）阳极阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所 ，所以SOFC
4、阳极材料必须在还原气氛中稳定，具有足够 高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性，还必须 具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的 排除。由于SOFC在中温、高温下操作，阳极材料还必须与 其它电池材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范 围内化学上相容、热膨胀系数相匹配。对SOFC阳极材料及阳极有如下的基本要求：（1）稳定性 在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。（2）电导率 阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。（3）相容性 阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。（
5、4）热膨胀系数 阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。（5）孔隙率 阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。（6）催化活性 阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。（7）阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。阳极材料及性能常用的阳极催化剂有镍 、钴和贵金属材料，其 中金属镍具有高活性、 价格低的特点，应用最 广泛。在SOFC中，阳极 通常由金属镍及氧化钇 稳定的氧化锆（YSZ） 骨架组成。（一）Ni-YSZ金属陶瓷阳极（1）Ni-YSZ 金属陶瓷阳极的制备制备Ni-YSZ金属陶瓷的方法有多种，包括传统的陶瓷成型技术（流延法、轧末法）、
6、涂抹技术（丝网印刷、浆料涂覆）和沉积技术（化学气相沉积、等离子体溅射）。管式SOFC通常采用化学气象沉积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳极；电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法，而电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。（2）Ni-YSZ 金属陶瓷的物理性质在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化，并在SOFC的操作温度下保持阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数使其与其它电池组件相匹配。在这种金属陶瓷复合阳极中，YSZ作为金属Ni的载体，可有效地防止在SOFC操作过程中金属粒子粗化。 （3）金属陶瓷的
7、稳定性 Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，并且在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。 Ni-YSZ在以下几乎不与电解质及连接材料LaCrO3发生反应。（）金属陶瓷的导电性金属陶瓷阳极的导电率和其中的含量密切相关。当的比例低于时金属陶瓷的导电性能与相似，说明此时通过相的离子导电占主导地位；但当的含量高于时，由于粒子互相连接构成电子导电通道，使复合物的电导率增大三个数量级以上，说明此时金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位。（）复合金属陶瓷阳极的 热膨胀 阳极的热膨胀系数随组 成不同而发生改变。随着含量的增加 ，的热膨胀系数增大。严重 的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较 大
8、的应力，造成电池组件的碎裂和分层剥 离。可通过在电解质中掺入添加剂的方法 降低应力。（二）金属陶瓷阳极和相比，由于（Ni-Sm2O3 掺杂的CeO2 ）具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将等掺入到阴极催化剂中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展，从而提高电极的反应活性。复合材料的制备可以采用机械复合法，即将和粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研钵进行研磨。 ）阴极阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在操作条件下具有足够高的电子导电率和对氧化还原反应的催化活性。在中，对阴极材料有如下要求：（）稳定性 在氧化
9、气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且其形貌、 微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。（）电导率 阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低在操作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。（）催化活性 阴极材料必须在操作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。（）相容性 阴极材料必须在制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容。（）热膨胀系数 阴极必须在室温至操作温度，乃至更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配。（）多孔性
10、 的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。阴极材料及性能（一）掺杂的（）具有在氧化气氛中电子电导率高与化学相容性好等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。（）粉体的合成固相反应法的过程：首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀，然后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的粉末。液相反应法的过程：首先按将化学计量比配制（）（）和（）的混合溶液，然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中的水分蒸发至形成透明的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物的前躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的超细粉。（）的结构 和离子构成八面体结构，而八个
11、通过共用离子分布于立方体的八个顶点上。 离子位于立方体的中心。（）的导电性能为本征半导体，电导率很低。如在室温下的电导率为，时为 。但是，在位和位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在中掺杂，会代替增加的含量，从而大幅度提高材料的电子导电率。（）和等其他电池材料的化学相容性，与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂可以增加的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加热膨胀系数增大。其它阴极材料1*（）既具有很高的离子导电性，又具有足够高的电子导电性，很有希望作为中温的阴极材料。在以为电解质的中作为阴极材料有很高活性。但是，由于其在高温下会与发生反应而不能作为以为电解质的阴极。2*（）的电导
12、率随掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从升高到。：的比例对材料的性能也有较大影响。时的峰值电导率达到，而对的材料，其电导率的峰值为电解质材料（一）稳定的（YSZ）在中，的最重要的用途是制备成致密的薄膜，用于传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。阴极电解质阳极“三合一”组件有两种基本结构：电解质支撑型和电极支撑型。两种不同结构“三合一”组件的电解质薄膜厚度不同。电解质支撑型的薄膜厚度一般在以上，电极支撑型的薄膜厚度一般在之间。薄膜的制备方法分为两类：一类是基于粉体的制备方法；另一类是沉积法。的结构在晶格中，每引入，就有一个氧空位产生。的导电性的离子导电行为受多种因素的影响，这些因素包括掺杂浓度温
13、度气氛和晶界等。（）稳定剂掺杂量的影响 （摩尔分数）的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。（）温度的影响 全稳定的的电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程。（）气象分压的影响 在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于（）晶界的影响 对小晶粒陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸到小地影响，对于大晶粒陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。的化学稳定性和热膨胀系数在的操作温度范围内，不与其它电池材料发生化学反应。在高温下，与发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。未掺杂的在温度范围内的热膨胀系数为（）
14、掺杂的通常具有较高的热膨胀系数的机械性能在室温下的弯曲强度为，断裂韧性为在的研究与开发过程中，迫切需要提高电解质材料的强度和韧性，采用最多的方法是在中掺入一种或几种其它氧化物。（二）掺杂的（）的合成电解质材料的合成通常采用高温固相反应法。按化学计量比将和掺杂剂 混合均匀，在焙烧，将得到的粉料重新研磨，将粉料在下焙烧，即获得烧结体；将烧结体在研钵内加入乙醇研磨，即可获得粉料。的合成还可采用“氨基乙酸硝酸盐”燃烧法，柠檬酸法。的结构具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的八面体位于正六面体的八个顶点上，位于正六面体的中心，组成正交结构的晶胞。的电导性能的电导率随温度的升高而增大，随着和对钙钛矿结构中的位和位的进行取代而产生的
