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1、条件电势和氧 化还原滴定 Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration 第11 章上页上页下页下页目录目录返回返回本章教学要求1了解条件电势的概念及影响因素。2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。3熟悉各种副反应对条件电势的影响。4掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。上页上页下页下页目录目录返回返回11.1 氧化还原反应的条件电势Conditional electric potentialof oxidation-reduction reaction 11.2
2、 滴定曲线和指示剂Titration curve and indicator 11.3 重要的氧化还原滴定法Important oxidation-reduction titration上页上页下页下页目录目录返回返回11.1 氧化还原反应的条件电势Conditional electric potentialof oxidation-reduction reaction 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电势的影响Side reaction coefficient:effect of side reaction on theelectric potential of half-react
3、ion 11.1.2 条件电势 Conditional electricpotential上页上页下页下页目录目录返回返回11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电势的影响Fe3+ + e- Fe2+ 主反应+OH +H3O+Fe(OH)2+OH +H3O+Fe(OH)2+OH +H3O+Cl Cl FeCl+FeCl2+Cl Cl +Cl Cl 副反应不利于主反应向右利于主反应向右上页上页下页下页目录目录返回返回副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和 Fe(II)物种的总浓度，则:c(Fe
4、III) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + + c(FeCl2+) + c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + + c(FeCl+) + 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数 。上页上页下页下页目录目录返回返回11.1.2 条件电势将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： 条件电势,上页上页下页下页目录目录返回返回某些氧化还原电对的条件电势Ce4+ + e- Ce3+Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2OFe3+ + e- Fe2+Fe(CN)63- + e-
5、Fe(CN)64- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O SnCl62- + 2 e- SnCl42- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28+1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 0.32 1 moldm-3 HClO4 0.5 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HCl3 moldm-3 HNO3 4 moldm-3 H2SO4 1 mol
6、dm-3 HClO4 1 moldm-3 HClO4 0.5 moldm-3 HCl 0.1 moldm-3 HCl 0.5 moldm-3 H2SO4 0.5 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HClO4 1 moldm-3 HCl 1 moldm-3 NaA 半反应 E f /V 反应介质上页上页下页下页目录目录返回返回计算1 moldm3 HCl溶液中Ce4+/Ce3+电对的电势，并与由标准电极电势(+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.0010-2moldm3，c(Ce III) = 1.00103 moldm-3。Question 1Soluti
7、on计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极 电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像由标准电极电势算得的那样强。上页上页下页下页目录目录返回返回1. 离子强度的影响 a(Ox)=Ox(Ox), a(Red)=Red(Red) I 0.00064 0.00128 0.112 1.6E 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度 系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响。上页上页下页下页目录目录返回返回2. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值)例如,碘量法测铜I=1
8、.0moldm3时，氧化剂 ， ，还原性还原剂， ，氧化性上页上页下页下页目录目录返回返回3. 生成络合物的影响 E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况：结果是条件电位降低与Fe3+的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定例如： 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+。 pH=3.0, F=0.1moldm3时, E (Fe3+/Fe2+)=0.32VFe3+不再氧化I，Fe3+的干扰被消除。0.320.440.680.700.75HFH3PO4 介质(1 mol/L)(Fe3+/Fe2+)HClO4HClH2SO4上页上页下页下页目
9、录目录返回返回4. 溶液酸度的影响 c(H+)或c(OH)参加电极反应, 直接影响电位值。 影响Ox或Red的存在形式例 H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2OH+=4 moldm3H3AsO4 + 2H+ + 3I HAsO2 + I3 + 2H2O pH=8(As(V)/As(III)与pH的关系:上页上页下页下页目录目录返回返回(As(V)/As(III)与pH的关系酸度影响反应方向pH 89时, 可定量氧化As(III)4 moldm3 HCl介质中, As(V)可定量氧化I 上页上页下页下页目录目录返回返回Question 2Solution如何测定巴黎绿(含
10、砷杀虫剂,醋酸亚砷 酸铜3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu()、As()?可以利用各种因素改变 , 提高测定的选择性无 蓝测As(III)测Cu蓝 粉白Cu2+As(III )Cu(P2O7)26As(III)Cu(P2O7)26As(V)IpH=4KIpH= 8I2淀粉I2+CuI上页上页下页下页目录目录返回返回Question 3对于滴定反应,欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电位应相差多少？(1) n1=n2=1Solution即上页上页下页下页目录目录返回返回TO BE CONTINUED (3) n1=n2=2(2) n1=1, n2=2所以, 若 ，反
11、应就能定量进行。 上页上页下页下页目录目录返回返回11.2 滴定曲线和指示剂Titration curve and indicator11.2.1 氧化还原滴定曲线Titration curves of oxidation-reduction reaction 11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂The indicators in oxidation-reduction titration上页上页下页下页目录目录返回返回对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。11.2.1 氧化还原滴定曲线可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起平衡的
12、电对, 如Fe3+/Fe2+、I2/I等 ，其所显示的实际电位与能斯特公式计算所的电位相符。不可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间不能建立起平衡的电对，如 、 等，其实际电位与理论电位相差很大。上页上页下页下页目录目录返回返回可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制0.10 moldm-3的 Ce(SO4)2标准液 1.0 moldm3 H2SO4 0.10 moldm3 Fe2+溶液 对于滴定的每一点，达平衡时有：Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq) 滴定的反应为： 条件电势为：上页上页下页下页目录目录返回返回滴定前: Fe3+未知，不好计算Sp
13、前: Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算例如滴定了99.9%时, E=0.86VSp时:Sp后: Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算例如过量0.1%时, E=1.26V氧化还原滴定曲线绘制原理(计算)上页上页下页下页目录目录返回返回11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂（1）自身指示剂 根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示 滴定终点的指示剂。 例如：KMnO4，2106moldm3 即可见粉红色（2）专用指示剂 是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生 成特殊颜色的指示剂。 例如：淀粉 + I2 (1 105moldm-3)深蓝色吸附化合物SCN- + Fe3+ FeSCN2+ (
14、1 105moldm-3可见红色)上页上页下页下页目录目录返回返回（3）本身发生氧化还原的指示剂 一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性 或还原性, 而且氧化型和还原型具有不同的颜色。 cIn(O)/cIn(R)10时时，呈现氧化型的颜色：cIn(O)/cIn(R)/10时时，呈现还化型的颜色：指示剂变色范围：上页上页下页下页目录目录返回返回指示剂 氧化型颜色 还原型颜色亚甲基蓝 0.523 蓝色 无色二苯胺 0.76 紫色 无色N-邻苯氨 1.08 紫红 无色 基苯甲酸二苯胺磺 0.85 紫红 无色 酸钠1,10- 1.06 浅蓝 红色 二氮菲亚 铁配合物 6-1,10- 1.25 浅蓝
