金属表面处理：热渗镀

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1、第六章 热渗镀技术 6.1 概述及方法 l定义:用加热扩散的方法把一种或几种元素渗入基体金属 的表面，形成一扩散合金层，这种方法叫渗镀。所形成的 镀层叫做渗镀层（简称渗层）或扩散渗镀层。 l热渗镀材料的选择范围很宽，渗入不同元素可得到不同组 织和性能的表面（如耐蚀，耐磨，耐氧化等）。 l热渗镀的特点是：镀层的形成主要依靠加热扩散的作用， 所得镀层（渗层）与基体金属之间是靠形成合金来结合的 ，即形成冶金结合，因而结合非常牢固，镀层不宜脱落。 l热渗镀方法很多，以与工件相接触的介质来分：有固渗、 液渗和气渗，它们都属于直接渗镀方法；也可以联用其他 涂层方法，可分为：电泳渗、膏剂渗、喷镀渗、电镀渗、

2、 化学镀渗和真空渗等6.1.1固渗法 l1.粉末包渗法l粉末包渗法是固渗中最普通的方法，也是 历史最为悠久的渗镀法，至今国内外仍以 此法的应用为最多。l这种方法很简单，就是把工件埋入装有欲 渗金属粉末、防粘结粉末和活性剂的混合 物（粉末渗剂）的容器中，然后密封容器 高温加热即可。l在粉末包渗法中，一般都要在粉末中加入 防粘结剂（如Al2O3）和活化剂，这主要是 为了避免烧结使得表面难以清理。活化剂 一般为卤化物，如NH4Cl，NH4Br等。 l以NH4Cl为例来看看其原理： l设A表示二价基体金属，B欲渗二价金属，则在 加热时容器中会发生下列反应： l NH4Cl - NH3 HCl l 2N

3、H3 - N2 3H2 l 2HCl + B - BCl2 + H2 l卤化物分解生成的N2和H2会排除容器内的空气， 造成还原气氛，HCl和B反应生成BCl2。 l随着加热的进行，BCl2气化，与基体金属反应 ，生成活性原子B l BCl2 + A - ACl2 + B l活性金属原子B随后扩散进入基体金属的表面， 与基体形成表面合金镀层。l优点是：设备简单，操作容易，适用于形 状复杂的工件的渗镀。缺点是：尺寸和数 量受限制，效率低，处理温度高，时间长 ，基体强度有所降低，并且粉尘使得劳动 条件恶化。 l2.流化床法l将工件放于带有固体渗剂的流化床内，然 后加热，同时通入卤气和运载气体（H2

4、， Ar），使之与流体粒子反应产生欲渗金属 的活性原子渗入工件。l 优点：传热性好，渗速快，渗层质量好， 有利于机械化和自动化。 缺点：设备成本 高，运转费用高。6.1.2液渗法 l1.热浸法（热镀）l将工件直接浸入某一液态金属中，经较短时间即 形成合金镀层。当浸渍时间极短时，所形成的镀 层只是附着层而不是扩散层，因而与基体金属结 合不牢固，因此一般在热浸镀后还要加热使镀层 进行扩散，以形成合金层。l优点：设备简单，容易操作，生产效率高。缺点 ：镀层厚度不易均匀，只适于渗镀熔点较低的金 属。l2.熔烧法l把渗镀金属或合金粉末加粘结剂后制成料 浆，再将料浆均匀涂覆于工件表面，干燥 后在惰性气体或

5、真空环境中以稍高于料浆 配方熔点的温度加热烧结，通过液固相扩 散而形成合金镀层。l 优点：与热浸法比，渗层成分及厚度均较 均匀，并且热传递性好，渗速快。l3.盐浴法l在金属盐熔融液中加入V,Nb,Cr,Ti,Ta等铁 合金粉末，然后把含有较高的C，N的钢件 浸入，在8001250C的温度下，经过0.5 10个小时的时间后，可在金属表面形成 一层极硬的金属的碳氮化合物薄层，使工 件表面具有较高的耐磨性。6.1.3气渗法 l首先把工件加热到渗剂原子在基体中能产生显著 扩散的温度，然后把含有欲渗镀金属卤化物（ BCl2）的氢气通入，气体与基体接触时，工件表 面的金属A和氢本身与BCl2反应生成活性原

6、子B 渗入工件表面。 l BCl2 + A -ACl2 + B l BCl2 + H2 -2HCl + B l实现气渗工艺的具体方法很多，大致可分为两大 类：一类是渗镀金属同工件在同一空间：用HCl 气体先流过被加热了的欲镀金属产生金属氯化物 气体，随后使该气体流经金属表面，置换出活性 原子B,进行渗镀；另一类是渗镀金属同工件不在 同一空间，用H2做载体把欲渗金属的卤化物运载 到工件表面。 6.1.4复合渗（联用其他涂层方法） l1.电泳渗：先用电泳镀的方法做成镀层，然 后加热扩散形成表面合金层。电泳镀是一 种较新的电镀方法，将要镀金属微粒用溶 剂做成悬浮液，加入充电剂使其形成带电 粒子，在直

7、流电场作用下这些粒子就向液 体中带异号电荷的工件运动，并在工件表 面上放电、沉积。电泳镀的优点是渗层厚 度均匀，外观光洁，工艺简便，生产率高 。 l2.喷镀渗：用热喷涂的方法先把欲渗金属喷到工 件表面上，然后进行扩散，从而达到渗镀的目的 。该法改善了热喷涂涂层的质量。 l3.电镀渗：把电镀后工件加热扩散，使原电镀层 为冶金结合，这种方法不仅提高了原镀层的质量 ，新的表面合金层还具有新的性能。 l4.化学镀渗:先用化学镀的方法制得镀层，然后加 热扩散获得合金层，化学镀渗可以给任何形状的 工件制取镀层，如细长管子的内壁也可进行镀渗 。 l5.真空镀渗:真空镀渗是先用真空蒸发镀或真空溅 射方法制成镀

8、层，然后加热扩散制得镀层。该法 所制成的渗层均匀而致密，适合于小工件；但加 工成本高，目前只用于某些特殊零件。6.1.5离子轰击渗镀法 l离子轰击渗镀法是利用物质的第四态 等离子体进行渗镀。因为等离子体离子活 性比原子高，加上电场的作用，因此渗速 较高，质量较好。但是该法除离子氮化已 经成熟，包括渗碳在内的离子渗金属尚在 开发之中。6.2 渗镀原理 l6.2.1渗层形成的条件l由于渗层是基体金属原子和渗入元素原子相互扩 散而形成的合金层，所以渗层形成条件是： l渗层形成条件示意图l渗入元素与基体金属必须能形成固溶体或金属 间化合物渗入元素与基体金属必须保持直接的 紧密接触。保持一定的温度，即保

9、证一定的渗 镀速度。生成活性原子的化学反应必须满足热 力学条件。 l1.渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物 的条件l渗入元素与基体金属形成固溶体或金属化合物的 主要条件就是: l原子相对尺寸：金属学中学过“原子尺寸因素原 则”，即当溶质和溶剂金属原子直径差值：以（d溶质d溶剂）/d溶剂100表示 超过1415时 ，固溶度不会大。在渗镀方面，一般以1516 作为形成渗镀层的上限，它也适用于形成金属间 化合物。当然，这只是对铁基固溶体而言，对不 同金属为基的固溶体来说，其上限值也有所不同 ，如对于难熔金属为810，而对低熔点金属 则可放宽到20以上。 l化学亲和力：两种金属的化学亲和力愈 大

10、，它们愈易形成金属间化合物，而不利 于形成固溶体。只有当两种金属的化学亲 和力小时，才易形成固溶体。但当二者的 负电性之差不至于形成化合物时，其适当 差异并不一定对固溶体起限制作用，相反 有时还能对固溶体的形成起促进作用。 l点阵类型：当渗入金属与基体点阵类型 相同时，容易取得大的固溶度。如当渗入 金属与基体点阵类型相同时，并且原子直 径差小于8时则能形成连续固溶体。l相对原子价：其影响主要体现在电子浓 度方面，当形成固溶体时，溶剂金属的电 子浓度不超过一定的数值，（如对面心立 方的一价金属来说，这个极限值是1.36，对 体心立方的一价金属来说，这个极限值为 1.48），若电子浓度大到极限值时

11、，继续渗 解就不可能。 l以上四个因素不是同等重要的，对固溶度 的影响有时是一致的，相辅相成的，有时 则是相反的。然而，总是其中一、两个因 素起决定性作用，是控制因素。因此，在 设计渗层成分、组织时必须全面考虑这些 因素，分析其影响程度。 l2. 通过化学反应提供活性原子的热力学条 件l 置换反应：l ABCl2 - ACl2 B (6-1) l还原反应： lBCl2H2 - 2HCl B (6-2) l热分解反应：lBCl2 - Cl2 B (6-3)l置换反应： l ABCl2 - ACl2B (6-1) l式(6-1)可看作是下列两个生成金属氯化物 反应之差: l ACl2 - ACl2

12、 (6-4) l BCl2 - BCl2 (6-5) 式(6-2)、(6- 3)两反应的平衡常数分别为 lKP,APACl2/aAPCl2 (6-6) lKP,BPBCl2/aBPCl2 (6-7) 其中： P -气体分压 A-固体的活度 l置换反应(6-1)式的平衡常数为：l KP,置换aBPACl2/ aAPACl2 KP,A/ KP,B (6-8)或两边取对数 lKP,置换 KP,A KP,B (6-9)l即置换反应的平衡常数的对数值，恰好是 该两金属同氯气反应的平衡常数的对数值 之差。 l假定 aA aB ，则(6-8)式可变为 KP，置换 PACl2/ PBCl2KP,A/KP,B

13、(6-10) 若 KP,A KP,B1,即P，置换1，则从 式中可知：KP,A为KP,B的1/10,反应的K-T的曲 线 l从式(6-10)看，也就是说PACl2是PBCl2的1/10，这 就意味着有约有10的氯化物蒸气BCl2转变成了 渗剂金属B。同理:若KP,A KP,B2时 ，则表明约有1的氯化物蒸气BCl2转变成渗剂金 属B.一般认为：要使渗镀所得的渗层具有实用价 值，1的转变量是最低限，即 KP,A KP,B的差不能小于2，否则转变量就太小，也 就没有什么实用价值了。 l例如： l1000附近，比较生成CrCl2和FeCl2的KT 曲线，可以看出，两曲线是比较接近的，但 lKP,Fe

14、 KP,Cr2， l这说明反应 FeCrCl2 - FeCl2 Cr l是能进行的。也就是说利用置换反应在FE上渗Cr 从热力学上讲是可行的。 l我们再将SiCl2和SnCl2这二条曲线分别同FeCl2 曲线相比较，他们更加接近，所以在铁基上渗硅 ，渗Sn应当能更有效地进行，转变量也更多。试 验也证明了这一点。 l同理我们可以看出，在Ni或Mo上渗Cr用置换反 应则是不可能的。l还原反应: l同理，对于还原反应 l BCl2H2 - 2HCl B (6-2)可 看成是下列两个反应之差： l BCl2 - BCl2 (6-11) l H2Cl2 - 2HCl (6-12)而 l KP,H2P2HCl/PH2PCl2 (6-13) 所 以： l KP，还原aB P2HCl/PBCl2PH2 KP,H2/KP,B (6-14)或： l K，P还原KP,H2 KP,B (6-15)若氢是在大气压下，则PH21，如果 没有置换反应发生，则AB1，所以 l式(6-14)可写成 KP，还原P2HCl/PBCl2 KP,H2/KP,B (6-16)l同样,要想通过还原反应进行渗镀所得到的渗层具 有实用价值，1的转变量也是其最低限，这时 lK，P还原KP,H2 KP,B2 l所以，KP,H2 KP,B的差值不得小于2， 当其差值为1时，则表