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1、*1Chap.4 Chap.4 误差及实验数据的处理误差及实验数据的处理4.1 误差的基本概念4.2 随机误差的正态分布4.3 有限测定数据的统计处理4.4 提高分析结果准确度的方法4.5 有效数字及其运算规则4.6 Excel在实验数据处理的应用*2 客观原因：客观原因：分析方法、仪器和试剂、工作环境 主观原因：主观原因：分析者本身的素质误差不可避免，原因？误差不可避免，原因？学习本章的目的：学习本章的目的： 掌握误差的基本概念、产生的原因、规律性，以及减免误差的有效措施； 学会处理实验数据的基本方法； 能对分析结果的可靠性和准确性作出合理的判断和正确表达。*3准确度：测定值与真值接近的程度
2、准确度高低常用 误差大小表示，误差小，准确度高 4.1 4.1 误差的基本概念误差的基本概念一、准确度与误差一、准确度与误差真值：式样中待测组分客观存在的真实含量。*4误差误差： 测定值 xi 与真实值 T 之差。 相对误差 (Relative Error)：绝对误差 (Absolute Error)：Ea = xiT*5例题：例题：分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和 0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和 0.1638 g，计算其误差？解：解： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 gE2=(0.16370.1638) = 0.0001 g
3、*6讨论讨论: :(1) 误差的大小是衡量准确度高低的标志。(2) 误差有正负号之分。(3) 实际工作中真值实际上是难以获得。 中位数：中位数：一组数据从小到大排列时，处于中间的那 个或两个数据的平均值。注意中位数与平均值的区别！ ！*72、偏差(Deviation)：相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。绝对偏差 di：测定结果(xi)与平均值( )之差。(有正负号之分)1、精密度：是指在确定的条件下，将测试方 法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。 精密度的大小常用偏差表示。二、精密度与偏差二、精密度与偏差*8各偏差值绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（A
4、verage Deviation）。平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：(无正负号之分)*9例题：例题：测定某铜合金中铜的质量分数()，结果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：*103、标准偏差（Standard Deviation）总体标准偏差()：(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度自由度。样本标准差( s )：相对标准偏差( sr ) :又称为变异系数变异系数 CV CV (coefficient
5、of variation)*11s平 的相对值（s平/s）00.20.40.60.81.05 10 15 20 n4、平均值的标准偏差增加测量次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度精密度*125 5、 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度 准确度 好 好差 差很差 偶然性好 稍差*13三、系统误差与随机误差三、系统误差与随机误差*14（一）系统误差（一）系统误差系统误差是定量分析误差的主要来源。 重现性：同一条件下的重复测定中，结果重复出现； 单向性：测定结果系统偏高或偏低；对测定结果
6、影响固定。 可测性：其大小可以测定，可对结果进行校正。性质：*15系统产生的原因（分类）：系统产生的原因（分类）：(2) 试剂误差（Reagent Error)：试剂或蒸馏水纯度不够。(1) 方法误差（Method Error）：如反应不完全，干扰成分 的影响，指示剂选择不当等。(3) 仪器误差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；(4) 人为误差（Personal Errors，主观误差、操作误差）：如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。注：人为误差与过失误差的区别*16系统误差的校正方法：标准方法、提纯试剂、
7、校正仪器。对照试验、空白试验、使用校正值。*17（二）随机误差（二）随机误差随机误差产生的原因：随机误差产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。如环境温度、湿度、电压、污染情况等变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； 性质：性质：双向性、对称性、不可测性。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 取平均值报告结果，可以降低随机误差。*18（三）、过失误差（三）、过失误差认真操作，可以完全避免。重做！*194.2 4.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、频率分布w(BaCl22H2O)： n =173， 98.9 100.2%，极差(R)=100.2 98.9
8、 = 1.3(%)组距(s) =1.3/14 = 0.1 (%) 分14组。事例：测定某试剂中BaCl22H2O的含量。*20组号分 组频数ni 频率 ni/n频率密度 (ni/ns) 198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.12399.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1211.21799.45 99.55300.1731.73899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.
9、75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06合计1731.001频数分布表*21频率密度直方图*22频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%0.3)测量值（%）频率密度*23y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值x-: 随机误差 : 总体标准偏差 (0.607h处半峰宽)二、正态分布曲线二、正态分布曲线*24正态分布曲线 N (,2 )特点:1. 极大值在x=处.2. 拐点在x=处.3. 于x=
10、对称.4. x轴为渐近线.5. *25标准正态分布曲线令：*26横坐标：偶然误差的值， 纵坐标：误差出现的概率大小。标准正态分布曲线*27三、随机误差的区间概率三、随机误差的区间概率*28曲线下面积-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20| u |S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表*29对称性、单峰性、有界性68.3% 95.5%99.7%u-3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m
11、-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y*30随机误差的规律:(2) 正、负误差出现的概率相等。(1) 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大误差概率极小;对称性、单峰性、有界性*31例题：测得某钢样中磷的百分含量为0.099，已知0.002，问测问测 定值值落在区间间0.0950.103的概率是多少？（无系统误统误 差）解：查表P 88，得|u|0.4773P20.47730.955*324.3 4.3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理目的：通过对随机样本的有限次数的测定，推测有关总体的情况总体样本数据抽样观测统计处理*33一、一、t t 分布曲
12、线分布曲线t 分布曲线反映了有限次测定数据及其误差的分布规律。纵坐标概率密度横坐标统计量t值随自由度 f ( f =n-1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f时，二者一致。 *34不同点：正态分布：u 一定，相应的概率一定。t 分布：t 一定，相应的概率并不一定，还与自由度有关。正态分布与t 分布：相同点 ：随机误差在某区间的概率，就是分布曲线下这一区间的积分面积。*35t 值表一般选P0.90，0.95*36二、平均值的置信区间置信度 ：在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。 置信区间 ：在一定的置信度下，以测定结果为中心，估计总体平均值的取值范围, 称置信区间.*371、
13、已知总体标准偏差时测定值出现在该区间的概率由u决定由单次测定值来估计可能存在的范围。以平均值来估计可能存在的范围。*38例题：用标准方法测定钢样中磷的含量，测定4次，平均值为0.087，且 = 0.002。求该该钢样中磷含量的置信区间（P = 0.95）解： P = 0.95，u=1.96置信区间：0.0850.089*392、已知样本标准偏差s时t 分布：置信区间：*40例题：测定 SiO2 的质量分数。测了6次平均值为28.56%、标准偏差为0.06%，置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 t 0.95，5= 2.571置信度，置信区间。解： t0.90，5 = 2.015*41
14、：例题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的 质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数 据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次和五次平均 值的置信区间（P = 95%） t0.95,1 = 12.71n = 2 时:解：n = 5 时：t0.95,4 = 2.78*42 测定次数一定时，置信度，置信区间，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为95%或90%。 置信度一定时，测定次数 ，置信区间显著，即可使测定的平均值与总体平均值接近。置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关 。区间的大小反应了估计的准确程度，而置信度的高低说明了估计的把握程度。*431
15、、平均值与标准值的比较(t检验法)是对分析结果或分析方法的准确度作出评价。若 t计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。三、显著性检验*44例题：用一种新方法来测定含量为11.70 mg/kg的标准试样中铜含量，五次测定结果为：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值 = 10.78，标准偏差 S = 0.69t计算 t 0.95 , 4 = 2.78，说明该方法存在系统误差，结果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06来自系统误差。*452、F 检验法 (方差比检验)： 用于检验两组数据是否存在显著
