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1、7 高分子材料的腐蚀7.1 概述一：意义高分子材料在腐蚀工程领域中的应用越来越重要。通 常，高分子材料具有较优良的耐腐蚀性能.多数高分子材料在无机介质（酸、碱和盐溶液）中具 有较好的耐蚀性，显得比金属优越但在有机介质中其耐 蚀性却不如金属。但有些塑料在无机酸、碱溶液中很快被腐蚀如尼 龙只能耐较稀的酸、碱溶液，而在浓酸、浓碱中则会遭到 腐蚀。对高分子材料腐蚀的研究远没有对金属材料腐蚀研究 得那样广泛、那样深入。二：高分子材料腐蚀类型1. 老化高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内、 外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐 变坏，以至最后丧失使用价值，这种现象称为高分子 材料的腐蚀，通
2、常称之为老化。内因：化学反应性外因：物理因素老化主要表现在：(1)外观的变化：污渍、斑点、银纹、裂缝(2)物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、以及耐寒 、耐热等(3)力学性能的变化：如抗张强度、弯曲强度、抗冲击 强度等 (4)电性能的变化：如绝缘电阻、电击穿强度、介电常 数等2.老化分类老化可分为化学老化与物理老化两类。（1）化学老化：是指化学介质或化学介质与其他因素共同作 用下所发生的高分子材料被破坏现象。化学过程-化学反应,主要发生了大分子的降解和交联作用. 主键断裂是不可逆的化学老化: 物理过程-没有化学反应发生，多数是次价键被破坏.溶胀与溶解，环境应力开裂，渗透破坏等主价键: 碳-碳键
3、-是高聚物链强度的主要来源 次价键:范得华力，氢键，偶极键。降解：是高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介 质等因素的影响，分子链发生断裂，从而引发的自由基链式 反应。交联：是指断裂了的自由基再互相作用产生交联结构溶胀和溶解：是指溶剂分子渗人材料内部，破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，引起的高聚物的溶胀和 溶解；环境应力开裂：指在应力与介质(如表面活性物质)共同作用下 ，高分子材料出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆 性断裂；渗透破坏：指高分子材料用作衬里，当介质渗透穿过衬里层 而接触到被保护的基体(如金属)时，所引起的基体材料的被破 坏-反应釜的聚四氟乙烯衬里。（2）物
4、理老化仅指由于物理作用而发生的可逆性的变化，不 涉及分子结构的改变。三：高分子材料腐蚀特点1. 高分子材料一般不导电，不以离子形式溶解，因此其腐蚀 过程难以用电化学规律来说明。2. 对于高分子材料，其周围的试剂(气体、液体等)向材料内 渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些 组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移 ，而溶于介质中。因此在研究高分子材料的腐蚀时，应先研究介质的渗 入，然后研究渗入的介质与材料间的相互作用72 介质的渗透与扩散作用腐蚀介质渗入高分子材料内部会引起反应。腐蚀反应速 度主要取决于介质分子向材料内部的扩散速度。一：渗透规律的表征增重率：是指渗入的
5、介质质量与样品原始质量的比值其意义 是单位质量的样品所吸收的介质量渗透率：单位时间内通过单位面积渗透到材料内部的介质质量 ，被定义为渗透率二：菲克定律三：影响渗透性能的因素A 高聚物的影响空位和缺陷凡影响材料结构的紧密程度的因素，均影响扩散系数。B 介质的影响：分子大小，形状，极性等C 温度的影响7.3 溶胀与溶解高聚物的溶解过程一般分为溶胀和溶解两个阶段 。溶解和溶胀与高聚物的聚集态结构是非晶态还是晶 态结构有关，也与高分子是线形还是网状、高聚物的分 子量大小及温度等因素密切相关。一：非晶态高聚物的溶解1.溶胀非晶态高聚物聚集得比较松散，分子间距大，分子间 的相互作用力较弱，溶剂分子易于渗入
6、到高分子材料内部 。若溶剂与高分子的亲和力较大，就会发生溶剂化作用， 使高分子链段间的作用力进一步削弱，但是，由于高聚物分子很大，又相互缠结，因此，即 使已被溶剂化，仍极难扩散到溶剂中去。所以，溶剂分子渗入到高分子内部会引起高分子材料 在宏观上产生体积与质量的增加这种现象称为溶胀。大多数高聚物在溶剂的作用下都会发生不同程度的溶胀 。2.溶解高聚物发生溶胀后是否发生溶解，则取决于其分 子结构线形结构-溶胀可以一直进行下去。大分子充分 溶剂化后，大分子也可缓慢地向溶剂中扩散形成均 一的溶液，完成溶解过程。 网状体型结构-溶胀只能使交联伸直，难以使其断 裂，所以这类高聚物只能溶胀不能溶解。线形非晶态
7、高聚物随着温度的变化呈现出玻璃态，高弹 态和粘流态三种物理状态 玻璃态： TTf温度对高聚物溶解的影响I 液状层-全部溶剂化 II 凝胶层有大量溶剂, 部分溶解 III 固体溶胀层溶剂较少 IV 渗透层溶剂很少随温度增加，分子链热运动加剧，层次变少，表明 溶胀和溶解加快。在TTf时就只有I区，这时高聚物 呈粘流态，溶解过程实际上变为两种液体的混合过程 。二： 结晶态高聚物的溶解结晶态高聚物的分子链排列紧密，分子链间作用力强 溶剂分子很难渗入并与其发生溶剂化作用，因此，这类高 聚物很难发生溶胀和溶解三：高聚物溶胀的结果宏观上体积显著膨胀，虽仍保持固态性能，但强度、伸长 率急剧下降，甚至丧失其使用
8、性能。溶胀和溶解对材料的机械性能有很强的破坏作用。所以 在防腐使用中，应尽量防止和减少溶胀和溶解的发生。四：高分子材料的耐溶剂性为避免高分子材料因溶胀、溶解而受到溶剂的腐蚀，在 选用耐溶剂的高分子材料时，可依据以下几条原则：1 极性相近原则-相似相溶原理 2.溶度参数相近原则适应与非极性的体系溶度参数是纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度 量。 对非极性或弱极性而又未结晶的高聚物来说要使溶解过 程自动进行，通常要求高聚物与溶剂的溶度参数尽量接近。3.溶剂化原则所谓溶剂化作用，就是指溶质和溶剂分子之间的作用 力大于溶质分子之间的作用力，以至使溶质分子彼此分 离而溶解于溶剂中。当高分子与溶剂分子所
9、含的极性基团分别为亲电基 团和亲核基团时，就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。 具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的 结合力就越大，溶解性也就越好。74 环境应力开裂当高分子材料处于某种环境介质中时，往往会比在 空气中的断裂应力或屈服应力低得多的应力发生开裂， 这种现象称为高分子材料的环境应力开裂。 一：环境应力开裂机理 1银纹与裂缝银纹就是在应力与介质的共同作用下，高聚物表面所 出现的众多发亮的条纹。银纹是由高聚物细丝和贯穿其 中的空洞所组成。 1 银纹进一步发展成裂缝2环境应力开裂机理A 类为非溶剂型介质- 醇类和非离子型表面活性剂等 表面活性介质。这类介质对高聚物的溶胀作用不严重
10、。介质能渗 入材料表面层中的有限部分，产生局部增塑（不可逆 应变）作用。于是在较低应力下被增塑的区域形成较 多的银纹。 2 试剂的进一步浸入，使应力集中处的银纹末 端进一步增塑，于是银纹逐步发展成长、汇合，直至 开裂。B类介质是溶剂型介质其溶度参数与高聚物的相近，因此对材料有较 强的溶胀作用。这类介质进入大分子之间起到增塑作用，使链 段易相对滑移，从而使材料强度严重降低，在较低 的应力作用下可发生应力开裂，银纹很少。c类介质为强氧化性介质如浓硫酸、浓硝酸等这类介质与高聚物发生化学反应，使大分子发生氧化 降解，在应力作用下，就会在少数薄弱环节处产生银纹； 银纹中的空隙又会进一步加快介质的渗入，继
11、续发生氧化 裂解。最后在银纹尖端应力集中较大的地方使大分子断链 ，造成裂缝，发生开裂。这类开裂产生的银纹数量也很少 。75 氧化降解与交联在室温下，许多高聚物的氧化反应十分缓慢，但在热 、光等作用下，却使反应大大加速，因此氧化降解是一个 非常普遍的现象。高聚物的氧化反应有自动催化行为，属于自由基式 反应机理。反应分为链的引发、增长和终止等几个阶段。链的引发链增长链支化链终止一：热氧老化与稳定热氧老化是高聚物最主要的一种老化形式。热氧老化 是由于热和氧共同作用而发生式一系列自由基反应。对于热氧老化，最方便最经济的稳定化措施就是在高 聚物中添加稳定剂。依其作用机理分为链式反应终止剂和 抑制性稳定剂
12、两类。A 链式反应终止剂抗氧剂主要是通过与自由基作用，而使之被捕获 或失去反应活性。这类抗氧剂有苯醌、叔胺、仲胺 和受阻酚等。B 抑制性稳定剂(辅助抗氧剂)主要有过氧化物分解剂和金属离子钝化剂与氢过氧化物作 用，使氢过氧化 物分解为非活性 物质基于金属离子催 化ROOH分 解 产生自由基二：臭氧老化与稳定微量O3却可使某些结构高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、橡 胶和聚酞胺等发生降解。在应力作用下，高聚物表面会产生 垂直于应力的裂纹，称之为臭氧龟裂.76 光氧老化高分子材料在户外使用，经常受到日光照射和氧的 双重作用，发生光氧老化，出现泛黄、变脆、龟裂、表 面失去光泽、机械强度下降等现象，最终失去使用
13、价值.一：光氧化机理光波要引发反应，首先需有足够的能量，使高分子 激发或价键断裂, 其次是光波能被吸收.1.光的能量太阳光的波长从200nm一直延续到104nm以上，当通 过大气时，短波长部分被大气吸收，照射到地面上的光 波长大于290nm。通常，典型共价健的解离能约为300-500kJmol ，与之对应的波长约为400-240nm，波长为290400nm 的近紫外光波有足够能量使某些共价键断裂以C-H键为分界线.2.光的吸收不同分子结构的高聚物，对于紫外线吸收是有 选择性的。如醛和酮的羰基C=O吸收的波长范围是 280300nm；双健CC吸收的波长是230250nm ， 羟基-OH是230n
14、m；单键CC是135nm。所以照到地面的近紫外光只能被含有碳基或双 键的高聚物所吸收引起光氧化反应，而不被OH或C -C单键的高聚物所吸收.3.光引发反应照到地面的近紫外光使多数高聚物处于激发态 。 如果激发能不被光物理过程消散则在有氧存在 时，被激发的化学键可被氧脱除，产生自由基，发 生自由基链式反应.有水存在时可能引起大分子发生氧化裂解高聚物在聚合和加工时，常会混入一部分杂 质，如催化剂残渣，或生成如碳基、过氧化氢基 等基团，它们在吸收紫外光后，能引起高聚物光 氧化反应：77 高能辐射降解与交联一: 高能辐射降解与交联机理 1.高能辐射源、x射线，中子、加速电子等。波长约为10-4- 10
15、nm，能量巨大。当高分子材料被这些高能射线作用时， 如所用辐射剂量很大、可以彻底破坏其结构，甚至使它完 全变成粉末。2. 降解与交联辐射化学效应是大分子链的交联与降解。对大多数高聚 物来说，交联与降解是同时发生的。(1)一般碳链大分子的碳上若有氢原子时（C-H断裂），如 (CH2CH2) ，则辐射交联占优势.如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯；(2) 碳位置上没有氢原子时，如(CH2CRX)n则主键断 裂，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等。二：高能辐射降解与交联的防护78 化学浸蚀化学介质与大分子因发生化学反应而引起的腐蚀，除 氧化反应外，还有水解反应、侧基的取代、卤化等。一：溶剂分解反应
16、溶剂分解反应通常指C-X链断裂的反应，这里X指杂( 非碳)原子，如O、N、Si、P、S、卤素等。发生在杂链高聚物主链上的溶剂分解反应是主要的 ，因此时会导致主链的断裂：水解反应：高聚物能否耐水与它的分子结构有密切关系。键的极性 越大，越易被水解。水解反应在酸或碱的催化作用下更易进行。高聚物耐水解程度与所含基团的水解活化能有关。活 化能高，耐水解性好。保护措施：引入某种基团屏蔽上述易水解基团，使之受到 空间屏蔽效应的保护，以及提高材料的结晶程度会 使高聚物的耐水解能力增强。二：取代基酌反应三:与大气污染物的反应许多长期在户外使用的塑料，能被大气中的污染物如 SO2、NO2等侵蚀。通常饱和高聚物在没有光照的室温条件下，对SO2、 NO2是相当稳定的，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等不饱和高聚物易被SO2、NO2侵蚀。7.10 高聚物的存放效
