第五章黄酮类化合物

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1、第五章 黄酮类化合物第一节 概述n黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体 内大部分与糖结合成苷，一部分以游离 形式存在。n黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而 且生理活性多种多样，引起了国内外的 广泛重视，研究进展很快。n仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类 化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少 部分为合成品，其中苷元902个，苷722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一 ，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其 余则较少见。n至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松 柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至1993年， 黄酮类化合物总数已达到4000个。一、黄酮类化合物生物合成的

2、基本途径n以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl- chromone)类化合物，现在则是泛指两个 苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。生物合成研究表明生物合成研究表明A A环环来自于来自于三个丙二三个丙二 酰辅酶酰辅酶A A，B B环环来自于来自于桂皮酰辅酶桂皮酰辅酶A A二、结构分类和结构类别间的生物合成关系n根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（ 2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：（一）黄酮类n黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3 位无含氧取代的一类化合物。n

3、天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基 ，而B环常在4位有羟基或甲氧基，3位 有时也有羟基或甲氧基。黄酮类(flavones) n常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草 素、黄芩苷等。芹菜素木犀草素黄芩苷（二）黄酮醇类n黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟 基或其他含氧基团。黄酮醇(flavonol) n常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮 素、杨梅素、芦丁等。山柰酚杨梅素槲皮素 R=H 芦丁 R=芸香糖（三）二氢黄酮类n二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核 的2、3位双键被氢化而成。二氢黄酮类 （Flavanones）n如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的 甘草素和甘草苷。橙皮素 R=H 橙皮苷 R=

4、芸香糖甘草素 R=H 甘草苷 R=glc（四）二氢黄酮醇类n二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化 的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮 醇共存于同一植物中。二 二氢黄酮醇氢黄酮醇类类 （FlavanonolsFlavanonols）n如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共 存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存 。二氢槲皮素二氢桑色素n黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡 萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。黄柏素-7-O-葡萄糖苷（五）异黄酮类n异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构， 即B环连接在C环的3位上。异 异黄酮黄酮类（类（ IsoflavanoneIsoflavanone）n豆科植物葛根中所含有的大

5、豆素、大豆 苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素 和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物 。大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc 大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H（六）二氢异黄酮类n二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化 的基本母核。二 二氢异黄酮氢异黄酮类类 （IsoflavanonesIsoflavanones）n如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶 豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷 的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼 藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具

6、有 较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二 氢异黄酮类的衍生物。紫檀素 R=CH3 三叶豆紫檀苷 R=glc 高丽槐素 R=H鱼藤酮（七）查耳酮n结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂 生成的开环衍生物，即三碳链不构成环 。查耳酮查耳酮类（类（ChalconesChalcones ）n在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的 二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2-羟 基查耳酮。2-羟基查耳酮二氢黄酮n如红花的花中含有的红花苷红花苷（八）二氢查耳酮类 二氢查耳酮为查耳酮双键氢化而成。二二氢查耳酮氢查耳酮类（类（ DihydrochalconesDihydrochalcones）n二氢查耳酮在植物界分布极少，如

7、蔷薇 科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨 根苷。梨根苷（九）橙酮类（噢口弄类）n结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原 子的编号也与其他黄酮类不同。橙酮类n此类化合物较少见，主要存在于玄参科 、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草 科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺 菊素属于此类。硫磺菊素（十）花色素类（十）花色素类n n结构特点是基本母核的结构特点是基本母核的C C环无羰基，环无羰基，1 1位位 氧原子以氧原子以（金羊）（金羊）盐形式存在。盐形式存在。花色素类（ 花色素类（ AnthocyanidinsAnthocyanidins）n花色素在中药中多以苷的形式存在。花 色素是使植物的花、果、叶、茎

8、等呈现 蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷 元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们 所组成的苷最为常见。矢车菊苷元 R1=OH R2=H 飞燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H（十一）黄烷醇类n根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为 黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。 1.黄烷-3-醇类，又称儿茶素类黄 黄烷三醇烷三醇类（类（ Flavan-3-olsFlavan-3-ols）n主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿 茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个 光学异构体，但在植物中主要有异构体 两个，儿茶素和表儿茶素。儿茶素表儿茶素2.黄烷-3，4-二醇类n又称为无色花色素类，黄黄烷烷3

9、3，4 4二醇类二醇类 （Flavan-3,4-diols)Flavan-3,4-diols)n这类化合物在植物界中分布很广，在含 鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见 ，如：无色矢车菊素。无色矢车菊素（十二）双苯吡酮类n又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原 酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型 的黄酮类化合物。n常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物 当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母 叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。异芒果素（十三）高异黄酮 基本母核为3-苄基色原酮高 高异黄酮异黄酮类（类（ HomoisoflavonesHomoisoflavones）（十四）其他黄酮类（十四）其他黄酮类n n包

10、括双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱包括双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱 型黄酮等。型黄酮等。银杏素榕碱水飞蓟素n天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在 ，并且由于糖的种类、数量、连接位置 及连接方式不同，组成了各种各样的黄 酮苷类。n组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。单糖类：nD-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李 糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。n双糖类：n槐糖（glc 12 glc）、龙胆二糖(glc 16 glc)、芸香糖(rh 16 glc)、新橙 皮糖（rh 12 glc）、刺槐二糖（rh 16 gal）等。n三糖类：n龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru

11、)、 槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。n酰化糖类：n2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖 (caffeoylglucose)等。n黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类 型有关。n如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3-， 4-单糖 苷，或3，7-， 3，4-及7，4-双糖链苷等。n除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现 有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷。和葛 根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉 的有效成分。葛根黄素木糖苷三、黄酮类化合物的生物活性三、黄酮类化合物的生物活性1. 1. 对心血管系统的作用对心血管系统的作用n nVpVp样作用：芦丁、橙皮苷等有样作用：芦丁、橙皮苷等有VpVp样作用，

12、能样作用，能 降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高 血压及动脉硬化的辅助治疗剂。血压及动脉硬化的辅助治疗剂。n n扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合 成的立可定。成的立可定。n n降血脂及胆固醇：木樨草素降血脂及胆固醇：木樨草素 n n芦丁芦丁n n是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药 ，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的 作用，是心脑血管保护药，是国内治疗心脑作用，是心脑血管保护药，是国内治疗心脑 血管疾病制剂的主要成分，国外还大量

13、用于血管疾病制剂的主要成分，国外还大量用于 食品添加剂和化妆品的生产当中。食品添加剂和化妆品的生产当中。 2. 2. 抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用n n从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素等黄酮从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素等黄酮 类化合物具有保肝作用，用于治疗急、类化合物具有保肝作用，用于治疗急、 慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤 。n n（+ +）- -儿茶素儿茶素( (CatergenCatergen) )也具有抗肝脏毒也具有抗肝脏毒 作用，可治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四作用，可治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四 氯化碳等引起的中毒性肝损伤。氯化碳等引起的中毒性肝损伤。n n

14、3. 3. 抗炎抗炎n n芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素 等具抗炎作用。等具抗炎作用。4. 4. 抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用n n如木樨草素、黄芩苷、黄芩素。如木樨草素、黄芩苷、黄芩素。 5. 解痉作用n异甘草素、大豆素等解除平滑肌痉挛；n大豆苷、葛根黄素等葛根黄酮类可缓解 高血压患者的头痛等症状；n杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山柰酚、 芫花素、羟基芫花素等还具有止咳祛痰 的作用。6. 6. 雌性激素样作用雌性激素样作用n n大豆素大豆素( (daidzeindaidzein) )等异黄酮具有雌性激素等异黄酮具有雌性激素 样作用，可能是因为它们与己

15、烯雌酚结样作用，可能是因为它们与己烯雌酚结 构类似。构类似。7.泻下作用n如中药营实中的营实苷A有致泻作用 。8. 8. 清除人体自由基作用清除人体自由基作用n n黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成 醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特 点。点。n n另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬 化及抗癌、抗突变等作用。化及抗癌、抗突变等作用。第五章 黄酮类化合物第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应n1、性状黄酮类化合物多为晶状固体，少 数（如黄酮甙类）为无定形粉末。n2、旋光性甙元中，二氢黄酮、二氢黄酮 醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光 性，其余黄酮类无旋光性。甙类结构中 含糖的部分结构，故均有旋光性，且多 为左旋。第二节 黄酮类化合物的性质与颜色反应n3、颜色黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯 环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因 而呈现出颜色。黄酮、黄酮醇及其甙类多显灰黄 黄色，查耳酮为黄橙黄色，异黄酮类显微黄色 ，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。在上述黄酮、 黄酮醇分子中，尤其在7-倍及4-位引入OH及 OCH3等供电基后，化合物的颜色加深，但在 其它位置引入OH、OCH3