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1、第十四章 硝基化合物和胺第一节 硝基化合物 定义:脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基 取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳 香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基 （NO2）取代的化合物。1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷脂肪族硝基化合物2. 硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。2.硝基烷的性质硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。含-H的硝基烷易与碱作用成盐。H的酸性由于硝基强吸电子作用，使得H显 酸性， 含H的硝基化合物能溶于的 硝基化合物能溶于碱。硝基化合物的-H具有酸性，遇碱生成
2、亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应Henry反应 。与羰基化合物的反应二、芳香族硝基化合物对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的物理性质3. 芳香族硝基化合物的化学性质在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接 生成相应的胺当芳环上还连有可被还原的羰基时，用 氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫 化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多 硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原
3、成两分子缩合的产物。在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。2.芳环上的亲电取代反应苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻 、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4二硝 基氯苯则很易水解。反应机理：芳香环上的SN2反应 (加成-消除过程)slowfast（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环 上的负电荷分散到O上（3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应（4）整个反应中，加成是决速步骤（5）NO2处于L
4、间位时，失去活化作用，则L 不易被取代（6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用。胺类(Amine)的类型、结构伯 胺 （一级胺）仲 胺 （二级胺）叔 胺 （三级胺）R = 烷基： 脂肪胺芳基： 芳香胺季铵盐 （四级铵盐）类型胺类化合物的命名乙胺二乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺苯胺N, N-二甲基 苯胺N, 4-二甲基苯胺氨基吡啶乙二胺g -氨基丁酸2-甲氨基庚烷简单的脂肪胺在烃基名称后面加上“胺”H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺 复杂的脂肪胺以烃作母体，氨基作为取代基1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基己烷2-甲乙氨基戊烷当氮原子同时连有芳
5、基和脂肪基时，命名时必 须在脂肪烃基名称前面加“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N-二苯基对苯二胺4,4-二硝基二苯胺胺类化合物的结构脂肪胺 N 原子一般为 sp3 杂化手性中心手性中心手性中心转180o对映关系，但无手性快速翻转手性胺或手性季铵 盐胺类化合物的制备方法脂肪族伯胺的制备 氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o RX 可能有消除产物过量 副反应腈、酰胺、肟、腙的还原肟腙n 醛酮的还原氨化 为什么要NH3过量？（过量）Gabriel 伯胺合成法邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理例: Gabriel
6、伯胺合成法应用构型翻转构型保持手性醇构型翻转构型再次翻转构型翻转 合成分析酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）Hofmann 降解比原料少一个碳 Hofmann 降解机理R烷基、芳基NitreneNitrene (6(6电子体系电子体系) )CarbeneCarbene的的N N类似物类似物缺电子中心脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）N-取代酰胺的还原通过烯胺的还原脂肪族叔胺的制备仲胺的烷基化取代基位 阻较小时 产率较高 。烯胺芳香胺的制备硝基的还原芳香族卤代物的取代苯炔机理加成-消除 机理酰胺的 Hofmann
7、 降解例：制备芳香伯胺胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺 均易生成分子间的氢键。伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺 易溶于水。胺的特征红外是：N-H:35003270, 1650 1580 和 910 650 cm-1；脂肪胺C-N伸缩振动在1100cm-1附近，芳香胺在 13501250cm-1附近。胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所 造成的去屏敝作用，使位碳原子上的质子化学位移移向低场。胺的物理性质N-甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩胺类化合物的性质（I）结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢 可被
8、强碱夺取 可被氧化剂氧化胺类化合物的碱性给电子基使 N 碱性增强位阻作用， (CH3)3N+-H 溶剂化作用弱气相中：液相中： 脂肪胺与芳香胺的碱性比较胺类化合物的亲核性与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化 ）季铵盐与醛酮的亲核加成反应1o 胺2o 胺3o 胺亚胺烯胺酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试 剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力 较弱。在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。引入永久性酰基扑热息痛 (Paracetamol)芳香族伯胺与碳酰卤依次进行酰化、脱氯化氢反应 生成异氰酸酯：异氰酸苯酯甲
9、苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学 性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化 合物发生反应，例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)和二元醇作用，可以生产 聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯)在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的 水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料 ：磺酰化该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离 和鉴别伯、仲、叔胺。与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐， 合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶 于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。
10、N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色)胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺工业上制备 对苯醌的 主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。7. 芳环上的亲电取代反应卤化反应 反应定量完成 ，可用作定性 、定量分析。为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方 法。硝化反应硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。乙酰化保护氨基法：磺化反应季铵盐和季铵碱叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐 加热分解，又可生成叔胺与卤化烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季
11、铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子的，发生 SN2反应。其消除过程如下：含-氢原子的，发生E2反应生成烯和叔胺。当分子中含有两个以上-氢时，主要消除含氢较多的 碳上的-氢。当空间效应与-氢的酸性不一致时，通常-氢的 酸性起主导作用。由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯 烃的结构，可以推测胺的结构。腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基 取代的结果。腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相 近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近.腈的化学性质1. 水解2. 醇解3. 加氢还原4. -H的反应氰基为强吸电子基，它使-H 的活性增加，可 以发生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反
12、应)及与芳醛 发生交错缩合。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。丙烯腈的制备： （1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成； （2）氨化氧化法：丙烯腈的聚合聚丙烯腈引发剂 丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3- 丁二烯).丙烯腈聚丙烯纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制 得的纤维，在我国其商品名称为腈纶。丙烯腈的聚合属自由基 （游离基）型链式反应。聚丙烯腈除了丙烯腈为第一单体外，常用的第二单体有丙烯 酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯（VAc ）等，常用的第三单体则为丙烯磺酸钠（SAS）、甲基丙烯磺 酸钠（SMAS）、衣康酸（ITA）、甲基丙烯苯磺
13、酸钠等。丙烯腈共聚合以硫氰酸钠溶液为溶剂，则采用偶氮二异丁腈 为引发剂。以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为原料进行三元共 聚合总的反应可表示如下： 引发聚合三元共聚物（ 三种单体在大 分子链中的排 列是随机的异腈又称胩(Ka) 通式为: RNC；异腈与腈为同分异构体。异腈的结构：共振式：异腈的命名：按烷基碳原子数称为某胩（或异腈基 某烷）：异腈碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇伯胺的异腈反应：这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯 胺的方法。异腈的制法（1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容 易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺 ：利用该反应证明异腈基的氮原子是直接与烃基的碳原 子相连的。异腈的性质（2）异腈还原或催化加氢生成仲胺：（3） 将异腈加热，则发生异构化而转变成相应的腈：
