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1、第九章 可逆电池的电动势及其应用利用电化学反应将化学能转化为电能的装置称为化学电池。若电池充放电时进行的任何反应与过程都是可逆的，则称可逆电池。9.1 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极1. 可逆电池 为可逆电池的电动势E大电功,等于系统对外所作的最降低可逆电池系统自由能的,即: nFEW)Gm(p,T-=r作为原电池:锌电极(-): Zn(s) 2e = Zn2+铜电极(+): Cu2+ + 2e = Cu(s)放电反应： Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s)电池充电时，锌电极(阴): Zn2+ + 2e = Zn(s) 铜电极(阳): Cu(s) - 2e =
2、Cu2+ 充电反应： Zn2+ + Cu(s) = Zn(s) + Cu2+ZnCuZnSO4CuSO4可逆电池 可逆电池及其电动势 充放电反应互为可逆反应 通过的电流为无限小A. 金属电极： Mn+ + ne = M(s) Zn(s) | ZnSO4(aq)2. 可逆电池的种类1). 第一类电极电极物质插入含有该物质离子的溶液中所成的电极B. 非金属(气体)电极：A(g) + ne = An-惰性金属(Pt, Au, Pd) + 气体 + 含该元素的离子溶液如 氢电极 Pt | H2 | H+ 2H+ + 2e = H2(g) ; or Pt | H2 | OH- 2H2O + 2e = H
3、2(g) + 2OH-氧电极 Pt | O2 | OH- O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH-; or Pt | O2 | H2O, H+ O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O氯电极： Pt | Cl2 | Cl- Cl2(g) + 2e = 2Cl- 可逆电池及其电动势A. 微溶盐电极：如氯化银电极Ag(s)-AgCl(s) |Cl-：AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-甘汞电极Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl-: Hg2Cl2(s) +2e = 2Hg(l) + 2Cl-2）第二类电极微溶盐电极和微溶氧化物电极可逆电池及其电动势B. 微溶氧化物电极
4、：如汞-氧化汞电极 Hg(l)-HgO(s) | H+, or Hg(l)-HgO(s) | OH-3). 氧化还原电极：惰性电极(Pt) + 某离子的两种不同氧化态的溶液中构成。如 铁电极: Pt | Fe2+, Fe3+: Fe3+ + e = Fe2+ 可逆电池及其电动势以上三类电极的充电与放电反应都互为逆反应。 这样的两个电极组成的电池在满足 E外 = E dE 的条件下工作，则可构成可逆电池。GEsExEwRKBAC1C2对消法测电动势 工作电池 Ew 待测电池 Ex；AB 为标准均匀滑线电阻；Es 为可逆标准电池 (298.15K, Es = 1.01832 V)a. Es 与 E
5、w 相通，调节可变电阻使电流计G = 0则 Es = VAC1b. 通过双向电健K使 Ew与 Ex 相通,G = 0 时， Ex = VAC29.29.2电池电动势的测定电池电动势的测定对消法CdSO4.8/3H2O Hg+Hg2SO4 Hg软木塞CdSO4 饱和溶液CdSO4.8/3H2O Cd汞齐 (12.5%Cd )Weston 标准电池 +- 正极：Hg2SO4(s) + 2e = 2Hg(l) + SO42-负极：Cd(汞齐) - 2e = Cd2+Cd2+ + SO42- + 8/3H2O(l) = CdSO4.8/3H2O(s)-Cd(汞齐) + SO42- + 8/3H2O(l
6、) - 2e = CdSO4.8/3H2O(s)电池反应： Cd(汞齐) + Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) = 2Hg(l) + CdSO4.8/3H2O(s)Weston 标准电池Weston 标准电池思考： 为什么在一定温度下， 含Cd的质量百分数在 514%之间，标准电池电动势有定值？从Hg-Cd的相图可知， 室温下，镉汞齐中镉 含量在514%之间时，体系处于熔化物和固 溶体两相平衡区，镉 汞齐活度有定值。而 标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。1. 电池的书写方式 用化学式表示各物质，并注明物态。气体应标明压力 及依附的惰性电极，溶液应注明浓度。Zn(s)
7、| ZnSO4(m1) | CuSO4(m2) | Cu(s) 以单线|表示不同物相间的接界 用双线 | 表示两液体间的液体接界电位已消除(盐桥)。化学式及符号的排列顺序要真实反映各物质的接触次序。负极(氧化反应)写在左方，正极(还原作用)写在右方。 E = + - - = 右 - 左 E 0, 反应自发进行。ZnCuZnSO4CuSO49.3 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号电池的书写方式及其与电池反应的对应关系2. 电池表示式与电池反应 写出负极发生的氧化反应；再写正极发生的还原作用；将两者相加即为电池反应。例如. Pt | H2(g) | H2SO
8、4(m) | Hg2SO4(s) | Hg(l)负极： H2(g) 2e = 2H+ 正极： Hg2SO4(s) + 2e = 2Hg(l) + SO42- - 电池反应： H2(g) + Hg2SO4(s) = 2Hg(l) + H2SO4(m)例如. Pt | H2(g) | NaOH(m) | O2(g) | Pt H2(g) + 2OH- 2e = 2H2O(l)1/2O2(g) + H2O(l) + 2e = 2OH- -H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)电池的书写方式及其与电池反应的对应关系3. 由电池反应设计电池例如. Pb(s) + HgO(s) = Hg(l)
9、 + PbO(s) Pb(s) | PbO(s) | OH- (m) | HgO(s) | Hg(l) | Pt (-): Pb(s) + 2OH- 2e = PbO(s) + H2O (+): HgO(s) + H2O + 2e = Hg(l) + 2OH- -Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s)例如. Ag+(m+) + Br-(m-) = AgBr(s)Ag(s) | AgBr(s) | Br- (m-) | Ag+(m+) | Ag(s) (-): Ag(s) + Br- (m-) e = AgBr(s) (+): Ag+(m+) + e = Ag(s) -A
10、g+(m+) + Br-(m-) = AgBr(s)9.4 9.4 可逆电池的热力学可逆电池的热力学电池电动势与参与反应的各组分的 性质、浓度、温度等的关系 )Nernst(方程则有：aaaalnnFRTEEb Ba Ah Hg G -=nFGEmr）（电池的标准电动势令-= ;nFGEmr-=Qb Ba Ah Hg G mrmraaaalnRTGG+=hHgGbBaA,T+=+可逆电池反应为：若温度为)Nernst(. 1方程 能斯特可逆电池热力学aaaalnnFRTEEb Ba Ah Hg G)Nernst(方程-=n0592. 0EEK298g lb Ba Ah Hg G aaaa -=
11、时， 溶液中的溶质，一般用质量摩尔浓度相应的活度am表示 气体的活度用分压表示； 纯固体活度为1； n的数目。为电池反应中得失电子可逆电池热力学pr)TE(nFTSTQ=r:Q 为反应的热效应 pmr)TE(nFS=所以 pmr mr)TG(S=又pmr)TE(nFTnFEH+-=mrnFEG-=代入上式得： 将HelmhoHzGibbspmr mrmr)TG(THG+=-公式：由2.p)TE(与其他热力学量的关系 电动势E及其温度系数； 电池不吸热也不放热，, 0Q0r=p)TE(电池从环境吸热；，, 0Q0rp)TE(电池向环境放热；，, 0Q0rd2. 溶液 - 溶液界面电势差和盐桥 电
12、极电势当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接触电势；也叫扩散电势。液体接触电势负离子过剩正离子过剩 (左) (右)+ +液体接触处+ +电极电势盐桥： 常用饱和氯化钾溶液及含3%琼脂（或用NH4NO3代替KCl） 盐桥中的电解质浓度需足够大； 电解质中的正负离子迁移速率相当； 盐桥只能降低液体接界电势，不能完全消除。ZnSO4(1molkg-1 )Zn(s)CuSO4(1molkg-1 )Cu(s)饱和KCl溶液降低液体接触电势后，电池的电势
13、等于正极电势和负极电势的代数和。 丹尼尔电池的电势： E = j Cu 2+ / Cu + j Zn / Zn 2+ = j Cu 2+ / Cu - j Zn 2+ / Znj Cu 2+ / Cu: 正极电势 j Zn 2+ / Zn : 负极电势 标准氢电极将镀有铂黑的铂片浸入 a(H+) = 1 的溶液中，以标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上，就构成了标准氢电极。规定任意温度下，标准氢电极的电极电势 (H2)=0H2H2氢电极结构示意图 任意电极电势数值和符号的确定1953年, IUPAC 统一规定, 将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待定电极作为发生还原作用的正极，(Pt)H
14、2 (p ) | H+ (a = 1) | 待定电极电池电动势的数值和符号, 就是待定电极电势的数值和符号。如：Pt | H2 (p ) | H+ (a = 1) | Cu2+(a=0.1) | Cu(s) E = + 0.342 V, (Cu/Cu2+) = + 0.342 V电极电势3. 电极电势 () 电极电势的能斯特公式电极电势数值是相对于标准氢电极的相对值，是特定电池的电动势。因此能斯特方程依然适用。电极电势时的电极电势，称为标准电极电势。活度均为1， 为电极反应中各物质的还原态氧化态 )(a)(alnnFRT+=氧化态还原态 )(a)(alnnFRT-=参比电极(reference electrode)因氢电极在制备和使用过程中要求很严, 因此实际中常使用参比电极。常用参比电极有甘汞电极，银 - 氯化银电极等。甘汞电极较为常用，其电极电势稳定且易重现
