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1、第七章电化学第七章电化学ElectrochemistryElectrochemistry电能电能化学能化学能17.1 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律P297P297 7.2 7.2 离子的迁移数离子的迁移数 P301P301 7.3 7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 P306P306 7.4 7.4 电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数 P313P313 7.5 7.5 可逆电池及韦斯顿标准电池可逆电池及韦斯顿标准电池 P319P319 7.6 7.6 原电池热力学原电池热力学 P324P324
2、7.7 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势 P327P327 7.8 7.8 电极的种类电极的种类 P335P335 7.9 7.9 原电池的设计原电池的设计 P340P340 7.107.10分分 解解 电电 压压 P347P347 7.117.11极极 化化 作作 用用 P350P350 7.127.12电解时的电极反应电解时的电极反应 P354P354第七章电化学第七章电化学 ElectrochemistryElectrochemistry2345电化学研究对象电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池电化学主要是研究电化学主要是研究电能电能和和化学能化学能之间的相互之间
3、的相互转化及转化过程中有关规律转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。6电化学的用途电化学的用途电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。型的化学电源。电分析电分析生物电化学生物电化学77.1原电池和电解池P2771.电解质溶液的导电机理 P277电子导体离子导体两类导体8电子导体电子导体如金属、石墨等。A.自由电子
4、作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担.9离子导体离子导体如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担10利用电能以发生化学反应的装置称为电解池电解池.电解池示意图阳 (+)阴()+I外电源e11在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极电极反应. 两个电极反应的总结果表示为电池电池反应.阳极: 发生氧化反应的电极; 阴极: 发生还原反应的电极.正极: 电势高的电极; 负极: 电势低的电极.电势高低电势高低发生氧化发生氧化- -还原反应还原反
5、应12利用两极的电极反应以产生电 能的装置称为原电池或自发电池.原电池原电池 阴极阴极为为正极正极, , 阳极阳极为为负极负极. 这种关系与电解池中情况相反 .原电池示意图阳 ()阴(+)I Ie e 负载在原电池转变为电解池(如充 电)时, 电池的正负极不变电池的正负极不变, , 但阴阳但阴阳 极对换极对换. .13电解质溶液负载电阻正 极负 极 ZnZnSO4溶液阳 极CuCuSO4溶液阴 极（a)丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极 -+电源（b）电解池+阳 极-阴 极142. 法拉第定律FaradayFaradays Law P279s Law P279Michael
6、Faraday (1791 -1867) 是电化学上最早的定量的基本定律 ，揭示了通入的电量与析出物质之间 的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均 可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。15法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的质量在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。与通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同极上发生反应的物质，其物质的量相同，析，析出物质的质量与其摩尔质量成
7、正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。16对于下面的电极反应表达式氧化态 + z e 还原态还原态 氧化态+ z e 法拉第定律表示为法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式17z电极反应的电荷数F 法拉第常数法拉第定律18F=Le 法拉第常数法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.6021773310-19 C =6.02213671023 mol-11.602210-19 C =96485.309 Cmol-196500 Cmol-119对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量, 在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相对应的电极反应的物质
8、的量亦为1mol（所选取的基本粒子荷一价电）.20对于电极反应：Ag+ + e- = Ag z=1, Q=96500C 时：即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C 21对于电极反应：Cu = Cu 2+ + 2e- z=2, Q=96500C 时：总之总之： 1mol电子能还原1mol一价离子，但只能还原 0.5mol二价离子。2223同一电极若写成z=1,Q=96500C 时： 243. 电量计依据法拉第定律, 测量电路中通过电量的装置即 为电量计或库仑计.将电量计串联于电路中, 根据电量计中电极上生 成物的量来计算所通过的电量.若电量计中通过了9
9、6500C的电量,阴极上沉积:银电量计:107.868g Ag 或铜电量计:63.546/2g Cu, 或气体电量计:析出2.01584/2g H2.257.1.37.1.3离子的迁移数离子的迁移数 P281P2811. 离子迁移数的定义离子在电场作用下的运动称为电迁移. 离子的电迁移动画（1）电迁移ionic migration26离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态27AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态28离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通 入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，
10、情况就要复杂一些。+ +- -29某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。凡影响离子运动速度的因素因素(如离子本性离子本性, 溶剂性质溶剂性质, 电解液的浓度浓度, 温度温度等)都会影响离子迁移数.（2 2）迁移数）迁移数 transfer numbertransfer number30离子在电场中的运动速度还与电场强度电场强度有关.将一定离子在指定溶剂中 电场强度E=1V/m 时的 速度称为该离子的电迁移率, 用符号 uB 表示, 单位是 m2 .s1.V1 .电场强度改变时, 正负离子的速度按同比例改 变, 故不影响离子迁移数的大小.（3 3）电迁移率）
11、电迁移率312. 测定迁移数的方法(1)希托夫法32希托夫法测定离子迁移数装置33 希托夫法测定离子迁移数电极反应的物质的量由电电 量计的读数量计的读数得出.正(负)离子迁出阳(阴)极区 的量由电解前后溶液浓度变溶液浓度变 化化得出.34 若电极是惰性的, 则阳极区和阴极区电解质的量都 是减少的, 阳(阴)极区内电解质减少的量分别是正 (负)离子迁出的量. 若阳极溶解, 阳极区电解质的量是增加的, 则正离子迁出阳极的量= =电解前阳极区电解质的量+ +电 量计电极反应的物质的量电解后阳极区电解质的 量.例题35界面移动法原理图(动画)CACA*()界面移动法h界面移动所扫过的体积内 的阳离子
12、C+ 即为迁移至阴极 区的阳离子, 故367.2电导、电导率和摩尔电导率 P282下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶 液具有不同的导电性能:纯水, 醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性37电导（electric conductance） 电导是电阻的倒数电导GG与导体的截面积成正比，与导体的长度成 反比，单位为S S(西门子)。1. 定义38均匀导体在均匀电场中的电导 G G 与导体截面积 A A 成正比, 与其长度 l l 成反比, 即 称为电导率,是电阻率的倒数,单位为Sm1电导率（electrolytic conductivity）391m1m 电导率示意图电解质溶液的电导率电导率是两极板
13、面积A =1m2, 距离 l =1m时溶液的电导.4041摩尔电导率（molar conductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极 之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单 位为 。42摩尔电导率的定义43将含1mol电解质的浓度为 3mol m3的溶液置于右图 所示的容器中, 填充高度为 1/3m.故 m = / 3mol m3对任一浓度c, 则有 m = / c1m1m(1/3)m 摩尔电导率与电导率关系示意图defdef44在表示电解质的摩尔电导率时, 应标明物质的基本 单元.例如，对 溶液，基本单元可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有
14、1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本基本 单元单元。452.电导的测定原理: 采用适当频率的交流电源, 利用惠斯顿电桥测量溶液 的电阻.ABCTIRxDR1K测定溶液电阻的惠斯顿电桥R3R446ABCTIRxDR1K测定溶液电阻的惠斯顿电桥R3R4I1R1 = I3 R3 Ix Rx =I4 R4I1 =Ix ; I3 =I4R1RxR3R447K cell = l/A称为电导池常数, 单位m1.电桥平衡时, R1RxR3R4ABCTIRxDR1K测定溶液电阻的惠斯顿电 桥R3R4例248几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平
15、行的铂片制成，为了防止极化防止极化，一般在铂片上镀上铂黑镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度降低电流密度。49随着电解质浓度c c降低降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。3.摩尔电导率与浓度的关系 0.040.030.020.010几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方 根图 (298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5例1例2例3例4例550 强电解质在低浓度强电解质在低浓度时, m与 c1/2成直线关系, 将直线外推 至c = 0时, 可得极限摩尔电 导率.0.040.030.020.010 几种电解质的摩尔电导率对浓度 的平方根图 (298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5
