温差电材料-120917

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1、热电（温差电）材料及其最新研究进展徐桂英北京科技大学无机非金属材料系主要内容1. 特点 2. 应用 3. 热电（温差电）材料发展简史 4. 存在的问题 5. 基本原理 6. 基本理论 7. 研究的方向 8. 研究方法 9. 本研究组的研究方向n热电效应:是由温差引起的电效应或由电流引起的可 逆热效应。因此也称之为温差电效应。n热电或温差电材料：具有热电效应的材料称之为热 电或温差电材料。一、概述一、概述1. 1. 热电效应和热电材料热电效应和热电材料2. 热电材料的特点：发电制冷可靠性高 ； 噪音电电平低； 寿命长长 ； 几乎不需维护维护 ；尺寸小重量轻轻； 成本低； 可以利用各种热热源发电发

2、电 。能制成结实结实 的器件； 冷却速率易控制； 操作无噪音；可进进行可逆操作； 性能系数不依赖赖于容量； 不受体积积限制。应用热电效应的形式为热电发电和热电制冷。不论是作 为发电还是制冷都有其它电池和制冷器所不具备的优势。远程空间探测器（已用于先锋号、旅行电子器件的局部冷却，包括：者号、伽俐略号等等） 红外探测器远距离气象站 计算机CPU远距离导航系统 纤维光导激光器潜水艇微微米尺寸的冷却器（由汽车电池驱动）海底发电站（用于采油井阀门）潜水艇和铁路客车的空调器利用废热发电，包括：水冷器（饮水机）大型内燃机卡车超导电子器件炼钢工业， 化学工业家用电冰箱发 电制 冷3. 温差电材料的应用领域v热

3、电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电 效应的总称，包括：Seebeck效应： 热效应 电流（能源）Peltier效应： 电流 热效应（环境）Thomson效应： 电流 热效应二、 热电发展简史：1823年：Seebeck效应1834年：Peltier效应1855年：Thomson效应1911年：Altenkirch Z 1949年：Ioffe 引入半导体理论近年来：量子热电理论，电子晶体声子玻璃概念。（1）赛贝克效应n赛贝克效应是德国科学家T.J.Seebeck在1823年发现的。如图1.1所示 ，当两种不同的导体a,b两端相接组成一闭合线路时，若两个接头A,B 处具有不同的温度，则线路

4、中便有电流，产生电流的电动势称为温差 电动势，而这种效应则称为赛贝克效应。如将此闭合回路“开路”，则 C,D间就有所谓的温差电动势。导体A导体B结点2T+T 结点1T+U - 图4.1v（1823）塞贝克效应：当在结点1和2之间施加温差T ，将会产生 电势差U。此处是两种材料的赛贝克系数，它是每种材料的赛贝克 系数之差，即 当温差T=|T1-T2|很小时，温差电动势V与T 成正比。定义 即单位温差所产生的温差电动势（温差电动势率）为 赛贝克系数（也称为热功率）。Seebeck系数：ab = U/ Tv（1834）Peltier效应的示意图(图1.2)：当在结点1 和2之间施加电流J时 ，将会产

5、生温差T。导体A导体B结点2T-T 结点1TJ (2) Peltier效应图4.2接头吸收或放出的热量称为珀尔帖热量，这种珀尔帖热量Q与两种导体材料a,b的性质和接头处的温度有关。若电流由导体a流向导体b，dH/dt代表单位时间在接头的单位面积上吸收的热量，J为电流密度，则式中ab称为珀尔帖系数，ab为正值时，表示吸热，反之为放热。如两 边乘以接头面积s,则单位时间接头处吸收的热量dQ/dt为式中I为电流强度。珀尔帖效应是可逆的。如电流由导体b流向导体a, 则在接头处放出相同的热量，由珀尔帖系数的定义有：ab的单位为V 。珀尔帖系数是温度的函数，所以在温度不同的接头处 ，吸收或放出的热量不同。

6、英国科学家W.Thomson于1855年从热力学上分析了上述两种效应的关系； 并提出：当存在着温度梯度的均匀导体中有电流通过时，导体中除产生与 导体电阻相当的焦耳热之外，还要吸收或放出热量，如图1.3所示；这一效 应称为汤姆逊效应，这种热量称为汤姆逊热量。在单位时间、单位体积内 吸收或放出的汤姆逊热量dH/dt与电流密度J及温度梯度dT/dx成正比的。如 电流由低温(T)端流向高温(T+dT)端，则（3）汤姆逊效应图4.3式中 -简写为，称为导体a的汤姆逊系数 ，单位为V/K，其数值与材料的性质和温度有 关。该效应也是可逆的；如电流是由高温端 流向低温端，对于为正值的导体为放热，如 值为负，则

7、为吸热。因为汤姆逊热量非常小 ，所以这种效应还没有实际的应用。Thomson导出的三个温差电系数间的关系：这两个关系式称为开耳芬关系式。 （1911） Altenkirch 通过统计热力学，推导出衡 量材料热电性能高低的温差电优值系数Z：Z 其中，-材料的Seebeck系数；-材料的电导率-材料的热导率Z值越大材料的热电性能越高。指明了开发 高性能热电材料的努力方向。(4) 温差电优值系数Zn在很长一段时间里，这两方面的研究都集中在金属材料方面，所取得的应用主要是作测温的热电偶。n曾想利用塞贝克效应进行发电，但试验证明，利用金属材料所得的热电转换效率很低，最高不超过0.6% 。V ice wa

8、terTheating coilsthermocouple图图4.44.41949年，前苏联的Ioffe院士将半导体材料及其固体理论引入热电研究领域，用半导体材料代替过去的金属材料，使材料的温差电性能获得了突飞猛进的发展，使其在温差电制冷和发电领域真正获得了广泛的应用。当对半导体材料进行研究时发现，它的热电转换效率可达3.5%以上。(5) 半导体材料温差电理论三、半导体材料基本原理半导体已成为家喻户晓的名词，收音机是半导体的、电视机是半导体的、计算器及计算机也是半导体的。那么哪些是半导体材料？它有哪些特征？1 半导体材料的特征半导体材料在自然界及人工合成的材料中是一个大的部类。顾名思义，半导体

9、在其电的传导性方面，其电导率低于导体，而高于绝缘体。它具有如下的主要特征。n（1）在室温下，它的电导率在10310-9S/cm之间,S为西门子，电导单位，S=1/r(W. cm) ； 一般金属为107104S/cm,而绝缘体则p ，则，s = nee，n反之，若pn, s = pep。3.2 能带结构我们首先看看单个原子的情况。n大家都知道原子是由原子核及其周围的电子构成的，外围的电子数等于原子核内的质子数。n这些电子都有自己的能量，根据现代量子力学的理论，这些能量是量子化的，即有一定的数值，而且是不连续的，这些彼此不连续而有一定数值的能量称为能级。n一个电子的能量只能从一个能级跳到另一个能级

10、，不可能连续地变化，伴随这种跳跃会吸收或放出一定的能量。n根据鲍林 (L.Pauling）的不相容理论，不可能有两个电子的量子数完全相同。这样，在原子的一个能级上，只能有两个电子，它们的量子数区别在于其自旋（spin)的正与反。n当许多原子彼此靠近而形成晶体时，各原子的电子间发生相互作用，各原子间原来在分散状态的能级扩展成为能带，n这能带是由彼此能量相差比较小的能级所组成的准连续组。因为只有这样才能保持电子能量的量子化并符合鲍林的不相容原理。n图3.2 示出了元素铜的能带形成过程，当原子相靠近时能级扩展为能带的情形以及在形成晶体时，在晶体内的原子间距（即晶格常数）上，能带发生的搭接的现象。原子

11、间距离a03p3d4s4pE=0能量图3.2元素铜的能带形成（其中ao为晶格常数）许多原子形成晶体的情况：CuCu图3.3 碳原子彼此接近形成金刚石的能带示意图1一价带；2一禁带；3一导带；ao金刚石晶格常数；xo一能带搭接时的原子距离n图3.3 示出了碳原子形成金刚石晶体时能带的形成，以及能带间禁带的形成。图3.4 金属、半导体和绝缘体 的能带结构示意图 (E称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n按照能带搭接或分立的情况，我们可以把金属、半导体、绝缘体的能带结构的区别用图3.4加以简单表示。原子间距离（）能量（eV）n根据能带结构图3.4，可以把固体材料分成两大类：p一类是价带与导带相互搭接

12、，这是导体；p另一类则在价带与导带之间存在着禁带，这包括半导体与绝缘体。图3.4 金属、半导体和绝缘体的 能带结构示意图 (E称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n在导体中：p一类材料是由于电子在价带中并未填满，电子可以在带内的各个能级上自由流动，这需要的能量非常之小；p另一类材料虽然在价带中被填满，但由于能带之间的相互搭接，所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电。n而半导体材料则因其价带已填满，在价带和导带间存在有禁带，价电子必须要具有足够的能量跃过禁带才能进入导带而导电，在常温或更高一些温度下，由于能量的不均匀分布，总有一部分价电子能进入导带，使其具有一定的电导率。n对绝缘体而

13、言，其禁带宽度大，以致在常温或较高温度下均不能使其价电子进入导带所以不能导电。图3.4 金属、半导体和绝缘体的 能带结构示意图 (E称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体n能带理论是从固体的整体出发，主要考虑到晶体结构的长程序的周期性。用这个理论容易说明导体、半导体、绝缘体之间的区别以及半导体材料的一些本性。n化学键理论主要从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列来说明半导体材料的物性与化学组成、杂质行为等问题。n固体的化学键主要有离子键、共价键、金属键、分子键等。n它们的特征列入表3.1 中。3.3 化学键表3.1 化学键的构造及其物理性质图3.5 不同化学键的电子分布n 各种键的本质区别在于价

14、电子对各个原子间的不同分配关系，图3.5示出了前四种化学键的价电子分配关系。p 在离子键中，如NaCl，Na原子将其价电子完全给了Cl而形成Na+离子与Cl-离子。这种物质在常温下为绝缘体，但在熔融状态则靠离子导电。p 以金刚石为代表的是外围价电子共用的共价键。p 以Ar为代表的范德华键是靠瞬时电偶极矩的感应和引力形成的键。p以金属Mg的外围电子形成自由电子为正离子Mg2+所共享，并被正离子产生的库仑力所吸引。(a) 离子键(b) 共价键(c) 范德华键(d) 金属键将硅作为半导体的代表，其共价键的示意图见图2.6。n从图3.6 中可看出每个硅原子共有4个共价键，有8个电子。n按照鲍林的不相容

15、理论，每个能级上只有一对电子。n这可用杂化轨道来解释，即在组成晶体时，原子的势场受到周围原子的影响而产生微扰，从而杂化组成新的轨道。n从图中可以看到，在这种共价键的结构中没有自由电子，这反映在绝对零度的温度条件下，半导体是呈绝缘体的情形。图3.6 硅的共价键图3.7 硅的本征激发示意图n随着温度的升高，电子的能量也随之增高，但能量在电子之间并非是均匀分布的，其中能量高的电子就可能挣脱共价键的束缚而成为自由电子，如图3.7所示。n这反映在能带结构上，就是电子从价带进入到导带的空闲着的能级上。n从图3.7可以看出，这种热激发的电子脱离价键后，使某个硅原子中少了一个价电子，从电平衡的角度相当于带一个

16、正电荷粒子，这种电子的缺位称为空穴，n而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电场下如此连续传递就形成了电流。n这样，空穴就可看成是带正电荷的载流子，这就是空穴的形成与空穴导电的原理。n当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称为本征导电（intrinsic conductivity） ，这种半导体称为本征半导体（intrinsic semiconductor)。n其特点是自由电子数等于空穴数。从图3.7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系。图3.7 硅的本征激发示意图利用这个机可理，可以方便地解释什么是空穴：n如果在硅中掺入磷(P)，P外围有5个价电子，当它占据