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1、电 子 顺 磁 共 振 (EPR, ESR)的 实 验 方 法扬州大学测试中心 *一. 电子顺磁共振的基本概念二. 电子顺磁共振的实验装置三. 电子顺磁共振的新技术方法四. 时间分辨电子顺磁共振波谱仪目 录磁共振技术 核与外磁场 电子与外磁场核自旋 电子自旋 NMR波谱 EPR波谱跃迁-吸收 跃迁-吸收108 Hz, 射频 1010 Hz , 微波 I0 S 0 检测样品中的核跃迁 样品中的未成对电子的跃迁1H、 13C 、 31P 自由基、Fe3+、 Cu2+、 Mn2+ 核磁共振 NMR电子顺磁共振 EPR（自旋和磁矩）* 轨道运动 和 自旋运动，* 运动产生相应的磁矩 ， 轨道磁矩和自旋
2、磁矩， 99%为自旋磁矩。EPR （electron paramagnetic resonance）ESR （electron spin resonance）* 磁矩 0 的物质是顺磁性物质 =0 成对电子unpaired electrons 不成对电子一.电子顺磁共振的基本概念1. 电子在原子中的运动E下 = -1/2 ge .e .H （低能量，下能态）E上 = +1/2 ge .e .H （高能量，上能态） ge 是电子的波谱分裂因子=2.0023（无量纲）e 是玻尔磁子， 9.27 x 10-21 尔格/高斯电子自旋在磁场中的能级分裂称为Zeeman分裂。二个能级的能量之差： E= g
3、e .e .H2 电子在直流磁场中的行为 - 能级分裂 E= ge .e .HE下 = -1/2 ge .e .HE上 = +1/2 ge .e .HH0HNSH=0电磁辐射能量 h 刚好满足两个能级之间的能量差E电子从下能级跃迁到上能级 一般情况下 EPR信号十分微弱，被噪声所淹没。经过电子学处理后 (用高频小调场的工作方式和相敏检波器）检测其共振的一次微分信号。 自由电子在直流磁场中吸收电磁辐射，从低能级跃迁到上能级的现象 。3电子顺磁共振的共振条件h g.H 电子顺磁共振的条件为： h = g . .H什么是电子顺磁共振？在自旋体系中除了电子自旋而外还存在有磁性核时，除了电子自旋Zeem
4、an分裂项外，还有电子自旋-核自旋超精细相互作用项。S 为电子自旋量子数I 为核自旋量子数，a 是超精细分裂谱线的间隔，称为超精细分裂常数。例如：一个 | I | =1/2， |S| = 1/2的最简单的体系 。能级间允许跃迁的选择定律：Ms= 1，MI= 0 4. 超精细相互作用（Hyperfine interaction ）Ms +1/2 1/2MI+1/2 I V+1/2 I 1/2 III1/2 IIHH = 0H这时电子顺磁共振: Htotal = HZeeman+Hhfs = ge .e . S . H + a. S . I Hyperfine helps us determine
5、 molecular structureSimple hyperfine interactionNo hyperfine interactionMultiple hyperfine interactionsI=0I1=1/2, 1I2=1, 1I=1/2, 27溶液自由基波谱, 多数情况下含有多个磁性核，有复杂的超精细结构。溶液自由基波谱中，电子自旋（S=1/2）和核自旋 (I=1/2 核) 相互作用形成波谱的解析可 以用二项式系数表示法。核数 能级分裂 允许跃迁 相对强度a 0 2 1 1 b 1 4 2 1 1 c 2 8 3 1 2 1 d 3 16 4 1 3 3 1 4 32 5 1
6、 4 6 4 1 5 64 6 1 5 10 10 5 1 6 128 7 1 6 15 20 15 6 1 n 2n+1 n+1或2nI+1 (1+x)n 二项式系数二项式系数 (1+x)n = 1 + nx + n(n -1)/ 2 ! x2 + + xn 谱线强度 h - spin concentration, 自旋浓度。宽度H - Relaxation, 弛豫，Weak hyperfine interactions and/or anisotropic interactions 。波谱分裂因子 g值-resonance position， 可以用来判断被检测的自由基或其它顺磁中心，微环
7、境结构特点。超精细分裂常数 a - hyperfine splitting constant，电子自旋与核自旋相互作用。5 EPR波谱的 参数H对象：*自由基(Free radical) 电子层的最外层具有单电子的原子、分子或离子并且能独立存在。例如: 单基：四甲基哌啶 (TEMPO) 双基(Biradical)或多基（Polyradical） 三重态分子（Triplet molecule）气体分子：O2 , NO, NO2* 过渡金属离子和稀士离子：原子轨道上有未成对电子，在电子层的内层。 Mo5+ 3d 1 S= 1/2 Fe3+ Mn2+ 3d 5 5/2 1/2Fe2+ 3d 6 2
8、0Co2+ 3d 7 3/2 1/2Cu2+ 3d 9 1/2Cu+ 3d 10 0 6. EPR技术的研究对象和主要优缺点 *晶格缺陷优点： 1. 灵敏度高 10-14 mol/L2. 分辨率高 mGauss3. 无干扰和破坏。4. 样品不需要特殊的分离和制备。缺点： 要求样品有顺磁性。电子顺磁共振是探测和研究自由基、金属配合物最权威的手段之一。只有EPR才能不容置疑的检测到不成对电子。 7. EPR技术的应用EPR具有独特的识别顺磁物质的能力。EPR样品对局部区域环境是非常灵敏的, 因此可以阐明不成对电子附近的分子结构。 阐明分子的运动或流动的动态过程。在 化学、物理、生物、地质、考古、材
9、料科学、医药科学和工业等许多领域等方面获 得广泛的应 用， 特别是电子顺磁共振新技术应用于不具有成对电子的物质， 在生 物学中的应用，已经成为研究细胞膜结构唯一的有效方法。 - 自由基反应动力学, - 聚合反应, - 自旋捕获- 有机金属化合物, -氧化、还原过程 - 石油研究- 光化学反应动力学, - 双基和三重态分子 - 催化 - 磁化率的测量, - 过渡金属, 镧和锕离子- 导体和半导体中的传导电子, - 晶体缺陷(碱卤化物中色心)- 磁共振, 分子受激态的光检测, - 单晶中的晶场- 低温下的再复合 化学, -物理- 高分子聚合物性质 - 光纤的缺陷- 涂料聚合物的光老化 - 有机导体- 新型磁体材料的性质 - 宝石缺陷 - 高温超导体 - C60化合物- 腐蚀中的自由基特性 - 激光材料 - 考古年代学 - 半导体中杂质和缺陷的影响-电离辐照影响及损伤- 食品辐照的控制- 丙氨酸辐照计量学- 辐照对生物化合物的影响- 辐照产生短寿命有机自由基的行为材料研究- 自旋标记和自旋探针技术- 自旋捕获- 000活体和体液中的自由基- 光化学和辐射分解产生自由基- 氧自由基- 生物系统中的一氧化氮- 抗氧化剂和自由基清除剂- 分子病理和分子药理的研究- 药物检验, 代谢和毒性- 酶
