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1、第18章 电位分析法 (Potentiometry)分析化学研究所 2004年2月第2页 l定义：在几乎无电流通过的条件下通过 测量电池的电动势以确定物质含量的方 法l理论依据：Nernst 方程l特点:选择性好，操作简便，分析速度快 ，测量范围较宽， 一般有46个数量级 ，易实现自动分析l直接电位法(direct potentiometry)l电位滴定法(potentiometric titrations) 仪器：电位计和电化学电池电位分析法分析化学研究所 2004年2月第3页 电化学电池： 指示电极 (indicator electrodes)参比电极(reference electrod
2、es)|指示电电极|试试液|参比电极E电池 = 参比 指示+ 液接电位分析法分析化学研究所 2004年2月第4页 l定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一 个已知、恒定的参考电位的电极。l理想的参比电极为：l反应可逆l电位恒定、重现l电流通过时极化电位及机械扰动的影响小l温度系数小参比电极分析化学研究所 2004年2月第5页 参比电极 常用的参比电极l甘汞电极(calomel electrodes) | KCl(x M), Hg2Cl2(satd) | HgHg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl 25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-经常使用的是饱和甘汞电极(SCE)
3、 (25C时，Cl-4.6 M)饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊 状物和饱和KCl饱和甘汞电极多孔塞分析化学研究所 2004年2月第6页 参比电极lAg/AgCl电极 |KCl(x M),AgCl(satd)|AgAgCl (s) + e Ag(s) + Cl 25C时，电极电位可表示为：电势决定于aCl-，经常使用的是饱和的， 即4.6 M (25C)。在不控制温度的条件下测定，Ag/AgCl电 极优于甘汞电极， 由于Ag/AgCl电极 具有较低的温度系数，可应用于温度 易变的或高于80C的体系中。饱和AgCl的饱 和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl电极分析化学研究所 使用参比电极的注意事项
4、l内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液 液面以防止污染。l如果待测液中的离子能和参比电极反应将引 起堵塞问题。（如AgCl 在S2-的测定中）2004年2月第7页 双盐桥参比电极分析化学研究所 2004年2月第8页 指示电极l定义：电极电位与分析物活度的对数成比例关系， 被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电 极。l金属电极和膜电极(离子选择性电极）l金属指示电极l第一类电极：由金属和该金属离子溶液组成，M|Mn+例如：Cu2+ + 2e- Cu(s) Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, Cd等可用作电 极分析化学研究所 2010年3月第9页 l第二类电极：由金属、该金属的难溶盐和
5、该难溶盐的阴离子溶 液组成。如Ag|AgCl,Cl- 25C AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl- = +0.222 Vl第三类电极：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解 的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。如 Pb|PbC2O4,CaC2O4 ,Ca2+金属指示电极分析化学研究所 2004年2月第10页 l零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属(如Pt, Au等) 与含 有氧化还原电对的溶液组成。如Pt |Ce4+, Ce3+共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧 化还原反应发生金属指示电极分析化学研究所 2004年2月第11页 膜电极（离子选择性电极)
6、+-Ag/AgClAg/AgCl电位法测量溶液的pH分析化学研究所 2004年2月第12页 玻璃电极|试液|饱和甘汞电极 Ag|AgCl,H+(a2),Cl-(0.1molL-1)|玻璃膜|试试液H+(a1)|饱饱和KCl,Hg2Cl2|HgE电池=SCE- 玻+ 液接玻SCE电位法测量溶液的pH分析化学研究所 玻璃膜电极的结构*组成：SiO2，Na2O，CaO分析化学研究所 *水化层待测试液水化层内部溶液 a1a1a2a2外 H+ G-Na+G-H+ + Na+ 内由于内参比电极是恒定的，即a2是已知的 故：干玻璃层10-4 mm10-4 mm0.1 mm玻璃膜电势 扩扩分析化学研究所 20
7、04年2月第15页 l在一定条件下，液接是一常数， SCE是已知的l实际上K值不易求得（包括了液接和不），选用已知 的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构 成的两个电池的电动势以确定待测液的pHl碱差(alkaline error) ：在高pH的溶液中，pH测pH实l酸差(acid error)：在pH1的溶液中， pH测 pH实pH实用定义分析化学研究所 *电位法准确测定pH台式pH计笔式pH计分析化学研究所 *pH复合电极分析化学研究所 2004年2月第18页 改变膜材料，增加Al2O3，B2O3等可制成Na+ 、K+、NH4+、Rb+、Cs+、Li+和Ag+的离子选 择性电极(阳
8、离子为正，阴离子为负）响应机理是：在相界面上发生了离子的 交换和扩散，而非电子转移。内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电 极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被 测离子；内参比电极通常采用Ag/AgCl电极。分析化学研究所 2004年2月第19页 离子选择选择 性电电极与参比电电极组组成电电池正离子电池表示式为：正离子试液 参比电极 负离子电池表示式为：参比电极 试液 负离子 分析化学研究所 2004年2月第20页 膜电极（离子选择性电极)离子选择性电极原电极敏化电极 晶体膜电极 均相膜电极非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 气敏电极 酶电极带电荷的载体电极 中性
9、载体电极单晶膜电极 多晶膜电极 分析化学研究所 2004年2月第21页 l晶体膜电极 离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压 片制成的膜电极，通过离子导电。例如：由LaF3单晶片制成的氟离子选择性电极总离子强度调节液(TISAB) 作用：l控制离子强度l控制pHl掩蔽干扰离子Ag-AgCl内 参比电极掺EuF2和CaF2的LaF3单晶内充液 （NaF+NaCl)分析化学研究所 2004年2月第22页 l流动载体电极（液膜电极）敏感膜由有机液体离子交换剂制成l带电荷的载体电极l正电荷的载体电极 硝酸根离子电极 四(十二烷基)硝酸铵 l负电荷的载体电极 钙离子电极 二癸基磷酸钙 l中性载体电极 钾
10、离子电极 二甲基二苯基-30-冠-10分析化学研究所 2004年2月第23页 l气敏电极 由离子选择性电极与参比电极置于内充有电 解质溶液的管中组成的复合电极。如：氨气敏电极二氧化碳气敏电极分析化学研究所 2004年2月第24页 l生物电极 将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生 物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而 制成的。l酶电极：可测定血液与其他体液中的氨基酸、葡 萄糖、尿素、尿酸、蔗糖、胆固醇等有机物质l组织电极分析化学研究所 2004年2月第25页 离子选择性电极的性能参数lernst响应、线性范围、检测下限l选择性系数 ：i离子抗j离子的干扰能力的大小 (selectivity
11、coefficients)可通过分别溶液法和混合溶液法测定分析化学研究所 2004年2月第26页 测量方法l直接电位法l校准曲线法l标准加入法l电位滴定法l酸碱滴定：pH玻璃电极l络合滴定：汞电极l氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极l沉淀滴定：银电极分析化学研究所 2004年2月第27页 Aptamer-Based Potentiometric Measurements of Proteins Using Ion-Selective MicroelectrodesApon Numnuam, Karin Y. Chumbimuni-Torres, Yun Xiang, Ralph Bash, Panote Thavarungkul, Proespichaya Kanatharana, Erno1 Pretsch, Joseph Wang, and Eric BakkerAnal. Chem. 2008, 80, 707-712分析化学研究所 l作业 P540-541: 18.5, 18.6, 18.9, 18.10, 18.112004年2月第28页
