医用有机化学课件之卤代烃

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1、第5章 卤代烃 Halohydrocarbon要求1.了解卤代烃的分类。2.熟悉卤代烃亲核取代反应历程。3.掌握卤代烃的命名、反应及鉴别方法。卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代 后生成的化合物。简称卤烃。R：饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型：一级、二级、三级卤代烃X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目：一卤代、二卤代、多卤代RX5.1.1 卤代烃的分类5.1 卤代烃的分类和命名1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和 卤代烃卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2不饱和卤代烃和卤代芳烃1、乙烯型卤代烃 ： 2、烯丙型卤代烃： 3、孤立型卤代烃 ： (n 2 )2.按照与卤原子相连碳原子的不同，卤

2、代烷可分为 ：伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷3.还可以根据不同卤原子又分为 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；4.根据分子中卤原子数目的不同分为 单卤代烃和多卤代烃；结构简单的卤烃，叫做“烃基卤”。如：正丁基氯叔丁基溴二、卤代烃的命名：1、普通命名法：CH3CH2CH2CH2Cl(CH3)3CBr2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷2、系统命名法：2-乙基-4-氯-1-丁烯对氯苯氯甲烷(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯5.3 卤代烃的性质 亲核取代反应消除反应5.3.1 亲核取代反应：1.卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各 种取代产物。 卤代烃的反应活性为：键 CH CCl CBr CI 键能 4

3、14 335 285 218 (KJ/mol )R-I R-Br R-Cl2、亲核取代反应机理： 单分子亲核取代反应机理 (SN1) 双分子亲核取代反应机理 (SN2)a.单分子亲核取代反应（SN1）:仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的 浓度无关。反应可认为分两步进行. 在决定反应速度的这一步只有一种分子，所以称作单分 子反应历程。 这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。碳正离子的结构：活性中间体碳正离子稳定性： 给电子基团 吸电子基团碳正离子稳定 碳正离子不稳定碳正离子的稳定性：SN1反应活性：叔卤烃仲卤烃伯卤烃卤甲烷 SN1反应的立体化学：SN1反应的特点总结如下： 反应是分步进

4、行的；是动力学上的一级反应；可能发生分子重排；产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化 。不同卤代烃发生SN1反应的活泼性顺序为：叔卤烃仲卤烃伯卤烃卤甲烷碳正离子重排：将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序 排列顺序。2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷b.双分子亲核取代反应（SN2） :SN2构型的翻转：瓦尔登（Walden）构型翻转。 瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。反应物产物立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接 近,提高了反应的活化能而使反应速度降低。 电子效应碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原 子上的电子云密度将增加，也不利于亲核试剂对反应 中心

5、的接近。SN2反应中的空间效应：烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。 -碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用 SN2反应的特点可总结如下： 一步完成是动力学的二级反应；构型发生了完全转化。不同卤代烃发生SN2反应的活泼性顺序为： 卤甲烷伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃 。将下列各组化合物发生SN2反应的速率排序。 （1）溴乙烷、2-甲基-1-溴丙烷、3-甲基-2-溴丁 烷、3，3-二甲基-2-溴丁烷c.影响亲核取代反应历程的因素：烷基、卤素、亲核试剂和溶剂。反应的历程需要综合考虑。易发生SN1反应 的条件：叔卤代烃 、AgNO3 、强极性的溶剂（甲酸 水溶液中水解）等。易发生

6、SN2反应 的条件：伯卤代烃 、强碱性亲核试剂、弱极性的溶 剂（无水丙酮溶液中取代）等。 注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制 条件，也会发生SN1反应。 例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促 使碳卤键的断裂：络合物 在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液与伯 卤烷作用就属于SN1反应。 伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgX沉淀的产生。 注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如 果控制条件，也会发生SN2反应。 例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮 溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴 ）的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷 （或叔溴烷）发生SN2反应。5.3.2 消除

7、反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消 除反应，用E表示。在发生消除时，总是在位的H与X一起脱去，故又叫 消除反应。1）消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）消除反应的方向：扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是 生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 扎依采夫（Sayzeff）规则仲或叔卤代烷 脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的-碳 原子上脱去的。Saytzeff规则实质上是生成一个较稳定的烯烃 。Saytzeff规则应用总是要生成共轭效果较好的较稳定的结构。不饱和卤代烃要注意消除反应和亲核取代反应往往同时发生， 是互相竞争性的反应，究竟哪种产物占主 导，取决于卤代烷的结构

8、和反应条件。消除反应条件：叔卤代烃 、强碱性试剂、 弱亲核试剂、弱极性溶剂、较高的温度。亲核取代反应条件：伯卤代烃 、弱碱性试 剂、强亲核试剂、强极性溶剂、较低的温 度。卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加取代增加所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX有些结构特殊的卤代烃进行E1或SN1反应 时，其碳骨架与原来不同，分子发生重排 。3. 卤代烯烃的取代反应根据卤素与双键的位置可将卤代烯烃分为 三类：卤代乙烯型（RCH=CHX）卤代烯丙基型（RCH=CHCH2X）孤立型卤代烯烃RCHCH（CH2）n-X，n2 。卤原子直接与双键碳

9、原子相连。通式：RCH=CHX。乙烯型卤代烃的结构比卤代烷难反应。卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。通式：RCH=CHCH2X烯丙型卤代烃：苄基碳正离子：比卤代烷反应容易。碳正离子的相对稳定性如下：烯丙型碳正离子 叔碳正离子 仲 碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子 乙烯型碳正离子 综上所述得出：卤代乙烯型最不活泼，加热也不和硝酸银醇溶 液反应；卤代烯丙基型最活泼，室温下即可与硝酸银醇 溶液反应生成卤化银沉淀；孤立型卤代烯烃与卤代烷烃的性质相似，在加 热的条件下可以和硝酸银醇溶液反应生成卤化 银沉淀。硝酸银醇溶液常用来鉴别不同结构的卤代 烯烃。卤代烯丙基型叔卤代烃 孤立型 卤代烯烃卤代乙烯型鉴别或

10、叔卤烷或仲、伯卤烷将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反 应的活性次序排列顺序。2-甲基-1-溴丁烷、2-溴-1-戊烯、3-氯环己烯概念1.单分子历程亲核取代产物的构型_(保持 转变);属动力学_级反应；不同卤代烷烃发 生SN1反应的活泼性顺序为_.2.双分子历程亲核取代产物的构型_(保持 转变);属动力学_级反应；不同卤代烷烃发 生SN2反应的活泼性顺序为_.3.不同卤代烯烃发生SN1反应的活泼性顺序为 _.4.将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反 应的活性次序排列顺序。 （1）2-甲基-1-溴丁烷、2-溴-1-戊烯、3- 氯环己烯 （2）2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2- 甲基-2-溴丁烷

11、、命名:注意顺反和旋光异构的命名.反应鉴别或叔卤烷或仲、伯卤烷第6章 醇酚醚预习一、醇的结构、分类和命名1.结构 2.分类 3.命名二、醇的物理性质1.沸点 2.溶解度三、醇的化学性质1.羟基的酸性 2.醇羟基的取代反应醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。ROH 醇ROR 醚酚6.1 醇(alcohol)要求1.了解醇的结构,学会分辨伯、仲和叔醇。2.掌握醇的命名、反应及鉴别方法。6.1.1 醇的结构、分类和命名1.结构 按-OH数目分类：一元醇： CH2CHCH2OH OH OH多元醇：CH2CH2 OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH 按烃基结构分类

12、：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH2、醇的分类：一级醇 (伯醇)二级醇 (仲醇)三级醇 (叔醇)重排3 3醇的命名醇的命名1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油2） 简单的一元醇用普通命名法命名。3） 系统命名法5，5-二甲基-2-庚醇不饱和醇的系统命名：4-丙基-5-己烯-1-醇芳醇和不饱 和醇的命名：3-苯基-2-丙烯-1-醇 ( 肉桂醇)1-苯乙醇 (-苯乙醇)(S)-3-甲基-2-乙基-1-丁醇 （E）-2-丁烯-1-醇1,2,3-丙三醇简称：丙三醇(俗称：甘油)多元醇的命名1.沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100120

13、2) 比分子量相近的烷烃的沸点高。3）含支链的醇比直链醇的沸点低。6.2 醇的物理性质2.溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶烃基增大， 溶解度减小；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸 点越高。氧化反应取代反应脱水反应酸性(被金属取代)6.3 醇的化学性质n1羟基的酸性b ROH + M（Na、K、Mg、Al） RO-M+ +H2c 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠 。 a 醇的反应活性为：水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇2醇羟基的取代反应 a a 亲核取代亲核取代: : 伯醇为伯醇为SN2SN2历程；叔醇、烯丙醇历程；叔醇、烯丙醇 为为SN1SN1历程；仲醇多为历程；仲醇多为 SN1SN1历

14、程。历程。 b b HXHX的反应活性：的反应活性： HI HI HBrHBr HClHCl c c 醇的活性次序：醇的活性次序： 烯丙式醇烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3OH CH3OHd 用Lucas试剂来鉴别6个碳以下的伯醇、 仲醇和叔醇。 卢卡斯(Lucas)试剂-浓HCl和无水ZnCl2的混合溶液CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3 OHCHHClCH3CH2CHCH3 lCH2OZnCl2 室温(5min左右出现浑浊分层)HCH3C OH CH3CH3 HClCH3C Cl CH3C3 H2O(马上出现浑浊分层)ZnCl2 室温ZnCl2OHCl (加热才出现浑浊分层)卢卡斯试剂分别与伯，仲，叔醇在常温下作用：用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：3-甲基-2-丁醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇 d d 位上有支链的伯醇、仲醇与位上有支链的伯醇、仲醇与HXHX的反应常的反应常 有重排产物生成。有重排产物生成。3.脱水反应消除反应与取代反应互为竞争反应 。醇脱水包括分子内脱水和分子间脱水 。分子内脱水-消除反应分子间脱水-取代反应1)温度的影响低温有利于取代反应即分子间脱水而 生成醚；高温有利于消除反应即分子内脱水生成烯烃。2)仲醇和叔醇主要发生分子内脱水，生成烯烃; 伯醇主