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1、德州实华化工有限公司报告人：魏晓芸2013.12.06乙炔二氯乙烷无汞催化合成氯乙烯新工艺姜 钟 法 聚 氯 乙 烯 合 成 新 工 艺概述技术展望乙烯法联合法电石法背 景 分 析工 艺 流 程 介 绍工 艺 创 新 点工 艺 效 益 分 析传统氯乙烯生产工艺“姜钟法”氯乙烯PVC是五大通用树脂（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和ABS）中产量最大的产品，广泛应用于包装材料、人造革、塑料制品等软制品和异型材、管材、板材等硬制品，在国民经济发展和人民日常生活中占有非常重要的地位。PVC树脂在生产和使用上比传统的建筑材料节能，因此是国家重点推荐使用的化学建材。第一章 概述第二章 传统氯乙烯生产工
2、艺简介电石法石灰石煤电 石 乙 炔水盐氯化氢电解氯乙烯 PVC聚合电石法面临三大挑战国内由于电石原料易得且价格低廉，同时工艺成熟，设备投资少，采用电石原料路线仍然是目前国内建设PVC项目的首选工艺路线。含汞触媒处理电石渣处理高能耗石脑油乙烯其它 成品油氧气 氯化氢石油石脑油乙烯其它 成品油氯气二氯 乙烷氯乙烯石油PVC聚合裂解乙烯法PVC污染少，耗能小，但其设备投资却十分巨大，设备折旧在成本中所占比例较大。而且乙烯法的原料供应仍较紧张，乙烯法的源头主要为原油，随着国际原油价格的不断上涨，乙烯法PVC的成本也不断增加，这些都制约了乙烯法PVC在我国的发展。乙烯法工艺介绍联合法是指二氯乙烷与乙炔为
3、原料生产聚氯乙烯的工艺路线。即用二氯乙烷裂解出的氯化氢与乙炔加成制氯乙烯。该法回避了平衡乙烯法工艺的氧氯化单元的复杂装备，取得了一定的效果。但是，二氯乙烷裂解在550下只有50%-55%的单程转化率，总转化率约95%左右。每裂解一吨二氯乙烷需要108立方天然气。并且，二氯乙烷裂解装置投资巨大，也解决不了乙炔加成单元的汞污染问题。联合法工艺介绍由于我国富煤、贫油、少气的能源结构，发展乙烯原料路线受到诸多条件限制，而乙炔原料路线（也成电石法法）PVC可以有效地缓解我国石油紧张的局面。因此，目前我国80%的PVC生产企业采用电石法工艺。电石法PVC工艺中，氯乙烯单体的生产过程中需要采用氯化汞触媒作为
4、催化剂。2012年我国的电石法PVC产量大约在1600万t，需消耗触媒1.92万t,折氯化汞2112t。目前我国60%的汞消耗和排放量来自电石法PVC行业。PVC行业含汞催化剂的使用对我国的汞污染有着决定性的影响，目前尚无成熟可靠的技术使汞排放达到国家环保要求。同时，受国际汞公约影响，今后我国将没有汞资源的进口，仅能靠国内汞资源维持PVC行业的发展。据有关数据显示，我国可用汞资源储量不明晰，几乎到了接近枯竭的程度。因此，电石法PVC企业不仅面临环境约束对行业发展影响的压力，就业面临共资源匮乏的威胁。汞触媒的使用是电石法PVC生存发展的问题，也是关系到国民经济发展的重大问题。“姜钟法”背景分析第
5、三章 “姜钟法”氯乙烯德州实华化工有限公司与中科易工（厦门）化学科技有限公司联合开发了姜钟法氯乙烯合成新工艺，该工艺以乙炔和二氯乙烷为原料，在以钡盐为催化剂、活性炭为载体的全新非汞催化剂作用下，通过催化重整制得氯乙烯，将电石法和乙烯法结合起来，取长补短,得到一种全新的工艺。石灰石煤电石乙炔水二氯乙烷氯乙烯PVC聚合催化“姜钟法”工艺介绍乙炔气经乙炔干燥器使乙炔气中水分含量降到50ppm以下,乙炔干燥器采用循环氮气进行再生。二氯乙烷通过共沸塔精馏脱水后，气化与干燥乙炔按一定比例进入混合器，混合气经加热到约190，送至氯乙烯合成反应器。原料二氯乙烷和乙炔均经严格的脱水处理，可防止催化剂结块、减少催
6、化剂翻动作业，减少粉尘对环境的污染。原料处理单元“姜钟法”工艺流程介绍乙炔和二氯乙烷生成氯乙烯在绝热固定床反应器中进行。此反应是放热反应，出反应器的粗VCM 温度约230。反应器采用多级激冷反应器，结构简单、单台生产能力高。氯乙烯合 成单元粗VCM 通过预热反应气、气化二氯乙烷原料来降温，通过气液分离得到液态的粗氯乙烯。未反应的乙炔、氯化氢回系统中继续参加反应，未反应的二氯乙烷经提纯后再回到系统中继续参加反应。产品气组成简单，主要成分为氯乙烯单体和未参加反应的乙炔、二氯乙烷及少量的氯化氢气体，基本无其它副产物。VCM 净化反应气 循环回用单元二氯乙烷的消除反应和乙炔的加成反应形成耦合，实现化学
7、能的内部转换，大大降低了能耗，高效低能耗地完成分子重组。此反应为微放热反应，反应条件温和，反应方程式如下：传统电石法反应为乙炔与氯化氢在汞催化剂存在下，进行气体催化加成反应，方程式如下：姜钟法创新点由以上可知：生产等摩尔的氯乙烯单体,两种反应的放热量差 异将近十倍！姜钟法工艺保留了乙烯法三单元工艺中最简单工艺，即乙烯氯化制二氯乙烷，而省去了高能耗的二氯乙烷裂解单元和装备复杂的氧氯化单元，因此具有如下特点：姜钟法创新点开发出了替代汞触媒的新型催化剂，可彻底解决氯乙烯行业面临的汞污染问题；采用无汞催化剂，可提高乙炔、二氯乙烷的总转化率及氯乙烯收率；降低原料乙炔、二氯乙烷消耗，同时减少对含汞催化剂的
8、无害化处理需要的能量和资源消耗。节能二氯乙烷裂解是高温吸热反应，裂解温度为550，吨产品约耗天然气108立方。而新工艺的催化重整是微放热的自发的反应，基本无能耗。氯乙烯合成是放热反应，利用高温的生成热预热和加热乙炔和二氯乙烷原料，既减少了热水和蒸汽的消耗，也节省了循环水的用量。高效二氯乙烷高温裂解，在500-550下只有50-55%的单程转化率，而新工艺中的催化重整在230温度下即可达到90%以上的单程转化率。高收率由于二氯乙烷的裂解温度高达550，副反应较为严重，氧氯化单元又引进氧气，易引起燃烧反应。以乙烯计，氯乙烯的综合收率只有90-92%左右。而姜钟法反应条件温和，催化剂选择性极高，氯乙
9、烯的综合收率高达98%以上。投资少二氯乙烷裂解与乙烯氧氯化单元的设备投资巨大，是乙烯法工艺的重要制约因素之一，而姜钟法只需简单的固定催化床即可，不仅投资少，占地面积也大大减少。省去了氯化氢的合成与精制工艺，并节省了氢气资源。采用非汞催化剂，彻底解决了汞污染问题。用二氯乙烷的消除反应消耗了乙炔加成反应放出的大量热能，大大减轻了换热量，简化了设备结构。实现了能量的内部转换，反应能量变化温和，可大幅度提高反应强度，提高单机能力，从而提高生产效率。三废少,不凝尾气循环使用，废气排放大为减少；无水洗碱洗，避免产生大量低浓度废盐酸。另外，因该反应放热量少，无需用热水循环反应器，反应器简单、效率高，占地面积
10、小、无需用多台，因此，与传统乙炔法相比同等规模可减少用地30-40亩。与传统乙炔法相比采用二氯乙烷与乙炔一步法反应工艺生产氯乙烯单体，代替目前普遍采用的氯化氢与乙炔通过氯化汞触媒反应的电石法工艺，生产1吨PVC电石消耗量下降50%,可极大的减少对原料电石的依赖，大幅降低产品成本。而且可以大大减少电石生产乙炔过程以及二氯乙烷裂解过程消耗的电能和公用工程消耗。姜钟法经济 效益与现行沧州化工和天津大沽化工的联合法相比，可减少二氯乙烷的裂解装置投资，单节能（包括燃气和电力）一项，即可节省成本500多元/t以上。由于采用非汞催化剂，每吨产品的销售价格可比乙炔法产品（含汞）高出100元左右。另外，与传统乙
11、炔法相比，新工艺整个生产过程基本在无水环境中进行，因此VCM质量大大提高，为聚合生产高质量的PVC打下基础，可创造更高的经济效益。姜钟法社 会效益 2降低了电石在国内PVC工业中的原料比重，大幅度降低了PVC行业的总能耗，为煤制烯烃（MTO）和煤制乙醇打开了发展空间。3 由于采用了非汞催化剂，彻底根除了汞污染，解决了我国PVC工业的心头大患。且PVC产品的无汞化，进一步 扩大了其应用领域，同时为PVC产品进入欧美发达国家的市场开启了大门。1新工艺采用乙炔和二氯乙烷为原料，为选择性氧化法和氧化偶联法( OCM法)即天然气脱氢制乙烯和天然气制乙炔打开了发展空间。市场前景分 析从聚氯乙烯区域分布情况
12、分析看，东部沿海地区聚氯乙烯加工企业比较发达，需求能力旺盛，聚氯乙烯市场仍然存在缺口，东北地区聚氯乙烯产能过剩，西北地区产能极度过剩，也就是说华东、华南沿海地区聚氯乙烯市场产需倒挂严重，缺口较大。山东地区姜钟法聚氯乙烯与华东、华北、华南地区乙烯法生产的聚氯乙烯产品相比，具备相当强的原料成本优势。山东地理位置优越，处于沿海地带，容易获取大量二氯乙烷供应；而相对距离较短、优越的交通运输使电石供应较为方便；山东又处于聚氯乙烯市场消费中心，具有一定的市场优势。因此，采用新工艺后不仅实现了无汞化生产，而且生产成本大大降低，聚氯乙烯质量更好，具有极强的竞争能力。因此，在山东地区用姜钟法建设大型聚氯乙烯生产
13、基地具有极大的可行性。姜钟法聚氯乙烯已经于2013年4月8日在中国石油和化学工业联合会的组织下完成百吨级中试试验专家鉴定，并被评为国际领先水平。目前在我公司建设的2000-5000t/a规模全流程生产线已经开车，反应器规格、生产工艺、仪表控制均达到工业化要求，在试验过程中我们将进行工艺包设计，最终形成20万t/a氯乙烯生产规模的工艺包。实现首条无汞化PVC工业化生产线，并在全国范围内推广。技术展望综上所述，姜钟法PVC生产工艺所采用的无汞催化技术在自动化操作、节能环保、投资等方面均具有先进性和优越性，经济效益、环境效益良好，可实施性强，其成功运行为传统PVC的技术升级提供技术上的保证。尤其在解除聚氯乙烯生产对汞资源的依赖、消除汞污染和汞排放、打破国际市场对涉汞产品的贸易壁垒等方面具有积极的意义，为PVC 行业可持续发展奠定了基础。结语37
