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1、第二十三章 d 区金属(一 ) 第四周期d区金属d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格 终于被填满.本章教学要求1了解过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性 的关系；3了解锰元素电势图及其应用，掌握锰的重要化合物 的性质。 2了解单质及其重要化合物的性质。了解铬元素电 势图及其应用。 4了解和掌握铁钴镍的氧化物、氢氧化物和配合物的 性质。 1. 过渡元素的通性 2. 铬、锰、铁钴镍 的重要化合物的结 构和性质 教学重点 本章内容本章内容23.1 23.1 引言引言23.2 23.2 第一过渡系元
2、素的基本性质第一过渡系元素的基本性质23.4 23.4 钛钛23.5 23.5 钒钒23.6 23.6 铬铬23.7 23.7 锰锰23.8 23.8 铁、钴、镍铁、钴、镍第23章 d区金属（一）第四周 期d区金属v23-1 引言v23-2 第一过渡元素的基本性质v23-3 钪（自学）v23-4 钛v23-5 钒v23-6 铬v23-7 锰v23-8 铁 钴 镍v习题d d区元素区元素(d(d区金属区金属) )：周期表中具有部分填充周期表中具有部分填充d d壳层电子的元壳层电子的元素素. . IB、IIIB族元素的（n-1）d轨道均已充满，但这两族元素的性质在许多 方面与过渡元素相似，因之也有
3、人主张将它们包括在过渡元素的范围内。 范围 广义：ds区，d区和f区； 此处：d区IIIBVIIIB族8个直列，24种元素23.1 引言v第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的d轨道，最外 层也仅有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即：(n- 1)d1-10ns1-2。v镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的f轨 道上，它们的最外三个电子层都是不满的。由于电子构型上的 特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素。 镧系元素镧系元素锕系元素锕系元素 f f区元素区元素第四过渡系第四过渡系第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系稀土元素稀土元素分类 内过渡元素
4、d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在 有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能 好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。 大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元 素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢。 除少数例外，它们都存在多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为。 它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。过渡元素的性质特点 各元素间从左到右的水平相似性： 不同于主族，周期性变化
5、规律不明显，原子半径、电离能随原子序数 增加，虽变但不显著，23-2 第一过渡系元素的基本性质v23-2-1 金属的性质v23-2-2 氧化态v23-2-3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸 碱性v23-2-4 氧化还原稳定性v23-2-5 配位性v23-2-6 水合离子的颜色和含氧酸根颜色（自学 ）v23-2-7 磁性及催化性（自学）23-4 钛v23-4-1 概述v23-4-2 钛的重要化合物23-5 钒v23-5-1 概述v23-5-2 钒的重要化合物23-6 铬 v23-6-1 概述v23-6-2 铬的重要化合物v23-6-3 含铬废水的处理（自学）23-7 锰v23-7-1 概述v
6、23-7-2 锰的重要化合物23-8 铁 钴 镍v23-8-1 铁系元素的基本性质v23-8-2 铁v23-8-3 钴和镍 23.2.1 金属的性质原子半径和电离能v随着原子序数的增加，原子半径缓慢 减小，但到了B族前后又略为增大 。这种情况可用Z*的变化来说明。从标准电极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢. 从左到右金属的还原能力逐渐减弱。 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。金属活泼性(3) 金属单质的物理性质硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点最高的单质： 钨(W) 368320密度大密度最大的单质： 锇(Os )
7、 22.48 gcm-3过渡元素的单质：原子半径较小，而彼此排列紧密，未成对d电子、s电子均参与金属键的形成，金属键较强。 过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态：1.第一过渡系元素除钪外都可失去4s 2形成+II氧化态阳离子。2.由于3d和4s轨道能级相近，因而可失去一个3d 电子形成+III氧化态阳离子。3.随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到与其族数对应的最高氧化态（从 Ti到Mn的最高氧化态往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到），随后出现低氧化 态。4.同一元素氧化态的变化是连续的。5.第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出现零氧化态，它们与不
8、带电的 中性分子配位体形成羰基配合物。23.2.2 氧化态过渡元素常有多种氧化态 原因：由于(n1)d与ns轨道能级相 差较小，不仅最外层s电子可作为 价电子，有时次外层部分或全部d 电子也可作为价电子。 红色为常见的氧化态 同期自左至右形成族氧化态的能力下降同期自左至右低氧化态稳定上升由图清楚说明了由Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势同周期元素族氧化态稳定性变化趋势d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为电子配对和核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10M2+(aq)
9、Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳 定 性 增 大为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近 ，d 电子可逐个地参加成键 p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2Question 123.2.3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧 化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且 随着氧化态升高，水合氧化
10、物的酸性增强，碱性减弱。Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性l第四周期d区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。这是由于中心原子的离子势逐渐增大，对氧原子结合能力增强，酸式 解离增强。Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7强碱 两性 酸性 强酸这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性的变化趋 势与规律：1.第四周期过渡金属元素氧化态的标准电极电势从左至 右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依 次减弱。2.第四周期过渡金属元素的最高氧化态含氧酸的
11、标准电 极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化性 逐渐增强。3.第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条 件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应 ，有一些元素的化合物（如Cu+、 V3+、Mn3+、 MnO42 -）还可发生歧化反应。23.2.4 氧化还原稳定性(自学)过渡元素的价电子层轨道有能量相近的且未充满的(n 1)d、ns、np轨道，可以通过不同形式的杂化(如 d2sp3杂化、dsp2杂化，sp3杂化等等)形成成键能力 较强的杂化轨道，以接受配体提供的孤电子对，形 成多种形式的配合物。 (n1)d轨道上的电子屏蔽效应较小，使有效核电荷 增大，核对电子的引力增强，极化
12、力较强。 过渡金属离子的电子层结构是属18电子构型。这种 电子构型的极化能力和变形性都是很强的。 过渡金属离子是形成配合物的好的中心体。 23.2.5 配位性(自学)形成多种形式的配合物。过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们具有不 全满的d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元 素化学时应充分注意的。23.2.6 水合离子的颜色和含氧酸根的颜色过渡元素的离子在水溶液中常显出定的颜色，这也是过渡元素区别于S 区金属离子（Na+,Ca2+等）的一个重要特征，如表23-3所示。关于离子有颜色的原因是很复杂的。过渡元素的水合离子之所以具有颜 色，是与它们的离子存在未成对的d电子有关。最重
13、要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物.23.2.7 磁性及催化性过渡元素在形成化合物时其原子或离子中有未成对的d电子，化合物就 是顺磁性的，不具有成单电子的物质则是反磁性的。 过渡元素形成的许多化合物都是顺磁性的23-4-1 概述一、存在钛在地壳中的质量百分含量为0.45，但大部分的钛是处于分散状 态，主要的矿物有金红石TiO 2和钛铁矿FeTiO3。其次是组成复杂的 钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁矿两种矿物。我国四川攀枝花地 区有极丰富的钒钛矿，储量约15亿吨。钛蓝 宝 石 | 含 钛 刚 玉 钙钛矿纯净的钛具有银白色的金属光泽，有良好的可塑性，是一种新兴的 结构材料。它的密度为 4.
14、54g cm 3 ，比钢轻。机械强度却与钢相 似。钛兼有钢和铝的优点，且耐热性能好，熔点高达 1933K ，是制造 飞机、火箭和宇宙飞船等最好的材料。钛被誉为宇宙金属。钛在医学 上有着独特的用途，可用它代替损坏的骨头，而被称为“亲生物金属” 。钛以抗腐蚀性强、密度小、亲生物性能及记忆性，广泛用于化工、 海上设备，医疗、卫星等。镍钛合金钛合金二、钛的物理性质和用途记忆合金钛能溶于热的浓HCl和热硝酸中 : 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2二、钛的化学性质在酸性溶液中， A(Ti 2+ /Ti )=1.63VA
15、(TiO2/Ti)=0.88V 从标准电极电势看 , 钛是还原性很强的金属 , 但因在钛的表面容 易生成致密的、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性 ，特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在 海水中也不会生 锈。 在加热时，能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用 在室温时，与水、稀盐酸、稀硫酸和硝酸都不作用，但能被氢 氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。 概述三、Zr和Hf的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的 差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。四、金属钛的制备工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4=FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使 溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。概述3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+
