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1、陶瓷晶界和各类分界面一、陶瓷晶界陶瓷是一种多成分多晶(或微晶)体系. 一般来说，陶瓷的晶界比金属和合金的晶界要宽 ，结构和成分都相当复杂。除了在上面已介绍过 的一般晶界的特性外，还有如下一些特征。（1）陶瓷主要由带电单元(离子)，以离子键为 主体而构成。离子晶体中的带电结构单元要影响 晶界的稳定性。由氧化物、碳化物和氮化物等形 成的陶瓷，它们的离子键在晶界处形成的静电势 ，对陶瓷的电学、光学等性质会产生重要的影 响。静电势强烈地受缺陷类型、杂质和温度的影 响。（2）陶瓷中杂质含量明显高于金属和元素半 导体，如Si的纯度可达999999999以上 ，而目前很多陶瓷材料的纯度为96左右 ，一般所谓
2、的超纯陶瓷粉体，其纯度也仅 为9999.9.(3)陶瓷中的少量添加剂(掺杂)对晶粒尺寸 与晶界的性质会起到决定性的作用。S.Lartigue和Priester在9996纯度的氧化铝中 掺入500ppm(重量比)的MgO在1500热压烧结， 发现掺杂与不掺杂的氧化铝陶瓷的三叉点晶界均 有高介电常数的片状P相偏析物，但它们的晶粒大 小和晶界性质有明显区别，掺Mg的氧化铝陶瓷晶 粒尺寸为0.5-1um。 有小的晶粒间空洞，有一定 数量的位错线。纯氧化铝陶瓷的晶粒尺寸为10一 50um，还有一些异常长大的晶粒，这些晶粒在垂 直受压方向上出现较多。S.Lartigue将陶瓷的晶界分为“特殊”晶界 (sp
3、ecial GB)和般晶界（general GB)二种类型。 “特殊”晶界属于重合晶界：小角度晶界、重合 位置点阵(CSL)晶界、重合转轴方向(CAD)晶界等， 这些都是低能晶界。一般晶界属于接近重合晶界：由失配位错等组成 ，它的晶界能略大于“特殊”晶界。由扫描电镜分析，掺Mg的氧化铝中的晶界有 一半以上是“特殊“晶界，而纯氧化铝中只有 10%左右的“特殊”晶界。大部分的晶界是接近 或平行于密堆积（0001)面。由失配位错组成的普通晶界(这类晶界 在掺Mg的氧化铝中不到10%)，正是由于掺杂Mg 氧化铝陶瓷由很多低晶界能的“特殊”晶界所组 成，所以这种材料具有很好的稳定性。持别是在高温下，晶粒
4、不会明显增大、晶界 也不易移动，所以掺Mg氧化铝陶瓷柱高温时能承 受大的压应力. （4）许多陶瓷中点缺陷的形成能甚高(约7eV)，对 于这样数值的形成能，即使到1800 本征点缺陷 （热缺陷)浓度才10-9 数量级，远低于杂质浓度.（5）在氧化物陶瓷中(特别是由过渡金属氧化物组 成的陶瓷)，经常会发生化学计量偏离(主要是形成 氧空位所致)，所以陶瓷晶界处的化学计量偏移明 显地会受到氧分压和温度的影响。(6)陶瓷晶界处往注有大量杂质凝集，当杂质聚到 定程度，会有新相产生，新相又称为晶界相。Bi2O3、SiO2和Sb2O3等常常在Zno晶界生成晶 界相；SiO2和Cr2O3等在锰锌铁氧体中也生成晶
5、界 相. 杂质在陶瓷晶界的分布如下图所示。二、分界面分界面（interface）是指两个或数个凝 集相的交界面。按照此定义，晶粒间界和相界都 应算作分界面。但是在目前的许多技术资料中的 分界面通常用来指两种不同相间的有规则界面。 interface也译为界面或内表面。从工艺角度来看，分界面有：(1)由氧化、腐 蚀、粘连等化学作用生成的分界面；(2)由真空淀 积(蒸发、溅射)、化学气相沉积、热压、界面扩散 等形成的固态结合分界；(3)液相沉积和凝固共生 的分解面；(4)熔焊或粘接的分界面等。1、Si-SiO2分界面目前硅的完整性和纯度已达到很高的指标 ，加上超纯氧和洁净生产条件，出热氧化生成的
6、SiO2纯度很高，故Si-SiO2分界面能做到可控，而 且可排除非本征因素，为理论研究提供十分有利 的条件。 Si-SiO2与器件和电路的性能、成品率、 可靠性等都有直接的关系. 因此人们非常重视对Si -SiO2分界面的研究，这种界面是日前研究最多、 了解最清楚的一种分界面。（1） Si-SiO2分界面的结构Si-SiO2分界面的结构有一下三种模型：(1)三层模型：从Si到Si02不是一个突变层，而是由 三层组成。第一层基本上是Si晶体，但存在有较 多缺陷；第二层是比较完整的Sio2，厚度约为几 个原子距，具有二维晶格结构；第三层（最外层 ）是非晶态的Sio2网格。(2)迪安(Deal)模型
7、。Si-SiO2的分界面也由三层组 成。与(1)的不同之处是，中间的Sio2缺氧较多， 有相当数量的不饱和键，第三层也是非晶态的 Sio2网格。Deal模型可以解释Mos结构中的很多现 象。(3)约翰尼森(Jnhnnessen)模型. 本模型认为， Si-SiO2分 界面的界面是不平坦的，界面域内有硅夹杂物(硅岛） ，过渡区的组分是Siox(1x2)。对于厚度为1000的 的SiO2膜，不平整度达20，硅岛由几个硅原于到几 十个硅原子组成，总的过渡区约35。Johnnessen模 型能较好地解释Si-SiO2分界面的许多现象。（2）、 Si-SiO2分界面附近的缺陷在靠近Si的一侧其缺陷主要是
8、热氧化 层错(是在正常堆垛上多加入一层原子所致)。热氧 化层错主要因表面损伤、硅中的氧空位、旋涡缺 陷和辐射损伤缺陷等引起。SiO2中的Si小岛和SiO2 小岛等也会感生出层错。 在靠近Si02的一侧其缺陷有针孔、裂缝、空 洞和金属夹杂物等宏观缺陷，氧空位、硅空位、 填隙氧、非桥氧(Si-O离子)等微观缺陷。（3）、 Si-SiO2分界面处的杂质杂质对界面的电学、光学等性能起着关键 的控制作用。 Si-SiO2分界面处的杂质大致有以下 三大类：(1)氧、氯、氟等非金属杂质离子，(2)金、铯、铍、镁、铬、镍等金属杂质离子，(3)磷、硼、镓、砷等硅的施主或受主杂质离子. 以上的杂质有的是有意掺进去
9、的，有的是试剂污 染或操作污染。当然以上的杂质同样也存在于体 内，由于界面偏析效应，它们在界面的浓度会远 远超过体内，从而发生附加的效应。杂质在分界面外的作用有：(1)使界面可动离子电荷密度Nm，发生变化Na+ 、H-等使Nm增大，而Cl-使Nm减小（2）Au、Cs、B、P等杂质能引起固定氧化物电荷 Nf变化。(3)Cr、Au、Ni等杂质具有多重能级除引起界 面态变化外，还可形成杂质界面陷阱。(4)引起界面附近缺陷数量变化，如Cl-可以明显 地减少热氧化层错。2、硅-金属分界面硅和一些金属间的分界面，是硅器件 和集成电路中的互连(欧姆接触)和形成Schottky二 极管势垒(阻挡接触)时经常遇
10、到的，是硅器件研制 中的一个重要课题。硅金属分界面：Shockley 和Bardeen的观点，认为是一种金属 半导体的突变结.近年来通过表面 分析技术，发现金属-半 导体的分界面并非是突变区。在该处由于原子间 的互扩散，形成了一个有一定宽度的过渡区.研究表明: Si能与很多金属发生反应， 生成各种形式的金属硅化物。Pt、Pd、Ni等金属，在300 附近就能与Si化合 ，Ta、V、W等耐熔金属要在高温才与Si化合。当贵金属(如Au)和难熔金属(如w)均匀地淀积在 Si表面后，在热处理时，首先生成硅化物；随着 温度升高，再生成难熔金属硅化物，同时发生不 同硅化物间的相分离，但没有发现有三元系存 在
11、。当硅片上淀积WTi等难熔金属后，再经 700热处理就形成TiW-Si三元系。对于淀积在Si片上的Ni-Pt合金层， 研究中发现，首先生成NiSi化台物，这样合金 中的Pt成分就会不断增加，在高温或长时间热 处理后，Pt就会穿过NiSi层，进入NiSisi的分 界面，使Shockley势垒高度发生变动。刚淀积在硅片表面的金属硅分界面 ，可以近似地认为是一个金半突变给. 这样 的表面一致性很差，所以未经热处理的金-半 Shockley的势垒高度和形状随试样不同而有明 显的差别。下图为硅-金属分界面热处理前后的情况。3、金属薄膜间的分界面在固体集成电路和混合集成电路中，互 连或导电带都是采用的金属
12、材料。作为导电带在电路和制造过程中对它有很多要 求。首先是导电性能好，其次还有附着力好、抗电 迁移、抗蚀、抗氧化、具有焊接相容性、老化性能 好等工艺要求，还要来源丰富、成本低。显然，以上这些要求用一种金属是很难满足的，故般采用 多层结构。典型的例子如下：双层的：TiAu、CrAu、NiCr-Au、AlAu等三层的：Ti-PdAu、Ti-Pt-Au等；多层的：Ti-Cu-Ni-Au、Ti-Pd-Cu-Ni-Au等。（1）、双层导电带CrAu双层金属膜是我国混合集成电路 中普遍采用的薄膜导电带. Cr与衬底有良好的附着性、Au具有优良的导电 性，能抗蚀抗氧化，所以CrAu是比较理想的双 层导电带。
13、近年来发现CrAu导电带有以下缺点：Cr在高 温时很快往Au中扩散，使导电带电阻增加；另外 Cr还会进入表面并进一步氧化，生成Cr2O3，这样 整个导电附着性能变差，使噪声电平增大；焊接 性能明显下降。经AES和XPS等分析，CrAu导电带在不同条件下退 火时会发生如下图所示的过程 . 金属界面的另一种现象是生成金属间 化合物。 对于TiAu膜的内表面，如果Au和Ti 的厚度相当、首先生成Au2Ti，这样界面附近Au就 逐渐不足，余下的Ti和已生成的Au2Ti就继续发生 反应，生成AuTi和AuTi2等相。对于Au厚度为10000(1um)、Ti厚度为1000 的Ti-Au导电带(这与实际使用
14、的Ti-Au导电带的组成 类似)，热处理时主要形成Au4Ti相。Ti-Pt系的金属 间化台物有PtTi3、PtTi2、PtTi和Pt3Ti等。（2）、多层导电带微波电路中的导电带要求有一定厚度( 约10um)，目前常用蒸金后再电镀加厚，这样会使 导电带成本增加。研究表明，在Cr-Au或Ti-Au等双层金属膜中间 增加一层或几层铜、镍之类的贱金属，其微波传 输性能基本不变，但成本明显下降。为了使焊接性能好，导电薄膜与焊锡有良好 的润湿性，就要求在焊接时导电薄膜要微溶于 锡。如果溶解度太大，溶解得太快、则导电带的焊接部分全部被溶掉(俗称被锡“吃掉”)， 这种现象称为浸滤。使焊接性能变差（或根本焊不
15、上)，CrAu导电带就容易发生浸滤，因此只能 采用快速焊接，这样就使C rAu导电带的焊接性 能不够理想。 TiAu导电带在焊接时也会发生类 似的浸滤现象。Ti、Pd-Au和TiPtAu三层导电带基本上解决 了浸滤问题。如果在CrAu导电带中间加一层Pd 或Pt，就能明显改善焊接性能。Ni在SnPb焊料中扩散较快，如果在Au膜下 增加一层Ni，就能减少浸滤。Ti-Cu-Ni-Au和Ti-Pd- Cu-Au多层导电带结构既能减少浸滤，又能降低成 本含Ni导电带有二个不足之处。(1)Ni在热处理时(4252分钟、35010分钟)会沿 着Au的晶界扩散到表面，生成Nio，Nio与焊锡的 润湿性较差，
16、必须用强清洁剂(如热草酸或焊药等) 来清除Nio，这样会使整个电路可靠性下降。(2)温度试验中发现，高于150 时，焊锡中的Sn 会溶于Ni中，生成Sn-Ni金属间化合物，若焊接时 间较长，就会把纯Ni耗，如果Ni的下层是Cu，则 Sn又继续把它耗尽，会使焊点强度下降10；如 果Ni的下层是不溶于Ni-Sn金属间的化合物材料(如 W等)，则多层导电带的附着力变差。4、金属-非金属分界面金属-非金属分界面是许多技术领域 都感兴趣的一个课题。如金属的腐蚀与它表面生 成的氧化物的附着力和稳定性有非常密切的关系 ；在催化过程中，金属被附着在氧化物颗粒上； 在电子元器件的电接触和包封中，金属和陶瓷间 的附着力起着决定性的作用。下面着重讨论金属 与氧化物、陶瓷等非金属交界面的持性。（1）、金属非金属交界面的结构以Ni/Mg0的交界面为例：Ni具有自清洁(self-clean)能力，容易得到“清洁”
