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1、 物理化学() (PHYSIVAL CHAMISTRY)（2）4. 过程与途径（process and path)等温过程(isothermal process) T1= T2= T环 等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容过程(isochoric process) 绝热过程(adiabatic process) 循环过程(cycle process)5. 热(量) (heat)(1) 定义: 系统和环境之间由于温度的差别而交换(传 递)的能量。(2) 符号：吸热为正，放热为负。(3) 热与过程有关， 不是状态函数。(4) 热的本质：是系统内部粒子无序运动
2、 的反映。6. 功（work)(1) 定义：除热之外，在系统与环境之间 以一切其它方式传递的能量。(2) 符号：本书规定，系统做功为正，环境做功为负 (3) 功与过程有关，不是状态函数(4) 功的微观本质：系统以有序方式传递的能量(5) 体积功（膨胀功）：当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。VP外2-3 热力学第一定律The first law of thermodynamics 1. 能量转化与守恒定律 2. 内能（internal energy)热力学能（thermodynamic energy ) (1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。 (2) 内能
3、是系统的状态函数，是广延性质对组成不变的均相系统(3) 内能的绝对值尚无法确定。3. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式（宏观静止的、无外 场作用的封闭系统）对微小的变化过程：2-4 体积功与可逆过程(Volume work and reversible process)1.体积功考虑下述理想气体的等温过程的体积功P1= 4 kPa V1= 6 m3P2=1 kPa V2= 24 m3理想气体等温膨胀过程(1) 恒外压膨胀: P外= 常数一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀 w/kJ 18 24 26(2) p = p外- dp准静态过程进行的足够缓慢,以至于系统连续经过 的每一个中间态都可近似地看成
4、平衡态的 过程。压缩过程的功：一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩 w/kJ -72 - 48 - 44 - 33.3w -54 - 24 - 18 0 Q -54 - 24 - 18 02. 可逆过程与不可逆过程reversible and irreversible process一个系统由某一状态出发,经过一过程 到达另一状态。如果存在另一过程，能使 系统和环境完全复原（即系统回到原来的 状态，同时消除了系统对环境引起的一切 影响），则原来的过程称为可逆过程。反 之，如果用任何方法都不可能使系统和环 境完全复原，则原来的过程称为不可逆过 程。无摩擦的准静态过程即为可逆过程特点：（1）
5、系统和环境双复原（2） 过程进行中，系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态。（3） 可逆过程的功和热为极限值研究可逆过程的意义: 可逆过程与平衡态密切相关 计算某些状态函数的必需 判断实际过程的极限和效率2-5 焓(enthalpy)1.定义封闭系统等压过程 p1=p2 = p外W=0Define:H = U + p V焓（enthalpy)2. 讨论： (1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。Qp=H（封闭系统、等压过程 、w=0)(3)3. 等容过程的热 QV = U(封闭系统、等容过程、w=0)4.稳流系统的热力学
6、第一定律122-5 热容 （heat capacity)1. 定义：对于组成不变的封闭均相系统，在w=0的条件下 定义1：系统的热容定义2：系统的定压热容系统的摩尔定压热容 (molar heat capacity at constant pressure)定义3:系统的定容热容系统的摩尔定容热容 molar heat capacity at constant volume 定义4：系统的比热容 specific heat capacity 2.性质 (1) 热容是系统的状态函数(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关压力对热容的影响很小，通常情况下 可忽略不计温度对热容的影响一般由实验
7、确定，并 由经验方程式描述。热容与温度的关系式的一般形式：或查手册时注意： 公式形式 使用温度范围 表头的指数 单位 （ cal或J, mol-1或kg-1)103 b 106 c8.3 -17.2(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算(4) 平均热容：一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热容Cp,m/(J.K-1.mol-1) t/0C 25 100 200 300 500 1000H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80 空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74 CH4 35.74 37.54 40
8、.21 43.01 48.70 60.86气体的热容随温度升高而增大(4) 纯物质的Cp和 CV的关系-(1)比较系数代入(1)式：此关系适用于任何纯物质2-6 热力学第一定律对理想气体的应用1. 理想气体的热力学性质(1) 理想气体的内能与焓Joule experiment (1843)H20气体真空实验结果： 气体膨胀过程 温度未变分析： 此过程 W= 0 , Q = 0 , U= 0一定质量、一定组成的理想气体 的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、 体积无关结论:(2) 理想气体的热容 理想气体的热容仅仅是温度的函数 Cp,m- CV,m= R 室温下 单原子气体 CV,m = 1.5
9、R双原子气体 CV,m 2.5 R 理想气体混合物的热容为各纯组分热容之和2. 各种简单物理过程Q,W,U,H的计算(1) 等温过程 (2) 等压过程 (3) 等容过程(4) 绝热过程绝热过程方程式：适用条件？封闭系统 Q= 0理想气体，w=0可逆过程若=常数例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆 过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀 到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W,U和H。 解：He(g) n= 4.403mol T1=273K p1=1.0106 Pa V1=0.01m3He(e) n=4.403mol T2=? P2=1.0
10、105Pa V2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0p外= p2(1) 不是可逆过程，不能用过程方程式3. 相变焓（相变热） 相变即物质聚集态的变化相变热通常指在等温等压且不作非体积功的 情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓) 例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa) 记为:类似有:对纯物质,相变焓与温度、压力有关一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变 点）下的相变焓可从手册上查到。1-7 实际气体的内能与焓1. Joule-Thomson experiment (1852)p2T1, p1 T2,p2 p1温
11、度计绝热活塞 绝热壁 多孔塞p1p2实验结果:在室温和常压下稳定后,大多数气体 T2T1少数气体(如H2,He) T2 T1 不同的气体,温度随压力的变化率不同 例如: 当 T1=273K, p1= 1atm时(2) 过程的特点:上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称 为节流过程(throttling process)J-T实验结果说明:实际气体的内能与焓不仅与温度有关, 而且与气体的压力、体积有关。2. Joule-Thomson 系数(1) 定义：称为气体的Joule-Thomson系数，是反映 实际气体热力学性质的参数J-T 0， 正的Joule-Thomson效应J-T 0， 负的Joul
12、e-Thomson效应 (2) 影响 J-T的因素N2的J-T 值1atm 2atm 3atm 573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171 273.15K 0.2656 0.1679 0.0891 123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284(b) 室温下，大多数气体J-T 0 (c) 随温度、压力的变化，J-T 的值可由正变负，或由负变正。 (d) J-T = 0 的温度称为转换温度 Tinv(inversion temperature)气体的Tinv与气体的性质和压力有关00Tinvp转换温度曲线致冷区致温区(2) 值的热力学分析 对纯的实际气体, J-T 的符号取决于的符号 pVp3. 实际气体的内能与焓复习: 2-12-6作业: 3, 5, 14, 22,Phy.Chem problems 2.2, 2.3
