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1、离子色谱的定性定量分析张海鸥l实验目的：了解离子交换色谱的原理以及离子色谱仪 的构造；学习离子色谱仪的基本操作；掌握利用离子色谱仪进行定量分析的方法 。离子色谱的相关介绍（五个 方面）实验内容一.离子色谱简介包括：定义、分析对象、分离方式、包括：定义、分析对象、分离方式、 检测方式检测方式定义l l利用色利用色谱谱技技术测术测定离子定离子态态物物质质的方法的方法色色谱谱谱谱 : : 用于分析的一种分离技用于分析的一种分离技术术术术 l 气相色气相色谱谱谱谱 ( (气固分离，流气固分离，流动动动动相相为载为载为载为载气气) )l l液相色液相色谱谱谱谱 ( (液固分离，流液固分离，流动动动动相相
2、为为为为液体液体) ) (主要分离非极性的有机化合物) ( (主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物) )离子离子态态态态物物质质质质 : : 在水溶液中在水溶液中电电电电离，具有离，具有 + + 或或 电电电电荷的荷的 元素元素l阴离子 ： ，2，l阳离子 ： ，l有机化合物：有机酸、有机碱等离子色谱分析的对象物质离子类别 主要离子种类无机阴离子 卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素有机阴离子 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐天然有机物 糖、醇、
3、酚、醛、维生素生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白 质、 碱基、抗生素uu离子交离子交换换换换 ： 离子价态和离子半径离子交换色谱（HPLC）基于流动相和固定相上的 离子交换基团之间发生的离子交换过程。u离子排斥离子排斥色谱（Donnan排斥、空间排 阻和吸附） u离子对对 离子对色谱（吸附）其他分离方式：离子抑制、反相离子色谱的分离方式离子色谱的离子色谱的检测方式检测方式w w电导电导（电导法）（电导法） 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应 w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光
4、度法测定选择性强 可进行柱后衍生 w 荧光法 HPLC二、离子色谱仪结构介绍离子色谱系统构成离子色谱系统构成淋洗淮贮淋洗淮贮 存罐存罐泵泵保护柱保护柱分析柱分析柱抑制器装置抑制器装置电导池电导池色谱工作站色谱工作站淋洗液输淋洗液输 送送离子交换离子交换 分离分离抑制电导抑制电导 检测检测数据采集和仪数据采集和仪 器控制器控制样品注射样品注射11811-0211811-021.1.淋洗液阀淋洗液阀2.2.泄漏传感器泄漏传感器3.3.泵头泵头4.4.压力传感器压力传感器5.5.进样阀进样阀6.6.柱温箱柱温箱( (可选件可选件) )7.7.抑制器抑制器8.8.电导池电导池9.9.第二抑制器安装架第
5、二抑制器安装架10.10. 屏幕亮度调节旋钮屏幕亮度调节旋钮11.11. 管路卡槽管路卡槽ICS2000内部结构图ICS-2000流路图离子色离子色谱谱谱谱的基本构成的基本构成t t样样样样品品进样进样进样进样 ： ： 样样样样品品环进样环进样环进样环进样t t分离分离 ： ： 离子交离子交换换换换分离分离t t检测检测检测检测 ： ： 电导检测电导检测电导检测电导检测（抑制型）抑制型）开始分析开始分析废废液样样品淋洗液至分离柱进样阀进样阀样样品装装样样样样废废液淋洗液至分离柱 定量定量环进样环进样环进样环进样（）（）样样品环环抑制器抑制器w 安装在电导电导池之前 w 提高待测测离子的电导电导
6、率：提高灵敏度Na+, Cl- H+, Cl- w 降低背景电导电导 (淋洗液) :减少噪音Na+, HCO3- H2CO3Na+, OH- H2O抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3 (700S)NaF,NaCl,NaNO3 Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3 (700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBac
7、k Ground： H2CO3 (15S)Conductivity电导检测器电导检测器w 测测定溶液流过电导过电导池电电极时时的电导电导率w 可检测检测大部分离子型化合物溶液至检测池电电 极检测池三、离子交换色谱分离机理l色谱分离l离子交换分离机理l抑制器工作原理慢中等快色谱分离色谱分离临时性 过程淋洗液 临时过程离子交离子交换换换换分离机理分离机理 Y Y+ +NaNa+ +抑制器的工作原理抑制器的工作原理 ( (阴离子阴离子) )X X- -: 样品中的阴离子Y Y+ +: 样品中的阳离子H H2 2O OH H2 2O OOHOH- -K K+ +Y Y+ +K K+ + Y Y+ +
8、X X- -OHOH- -( (样样品品, , 淋洗液淋洗液) )H H+ + + + OHOH- -H H+ + + X X- -至至检测检测器器H2OH H+ +X X- -H H+ + O+ O2 2H H2 2O OH H2 2+ OH+ OH- - H H2 2O OK K+ +OHOH- -, H , H2 2H H2 2O , OO , O2 2废废液液废废液液电电电电极极 （）（）电电电电极极 （）（）纯纯水或来自水或来自检检 测测器的流体器的流体H H+ +H H+ +H H+ + H H+ +阳离子交阳离子交换换膜膜阳离子交阳离子交换换膜膜H H2 2O OH H2 2O
9、OH H+ + O+ O2 2H H2 2O OH H2 2+ OH+ OH- - H H2 2O O废废液液 / / 气体气体废废液液H H2 2O SOO SO4 42- 2- Y Y+ + X X- -H H+ +MSA MSA- -( (样样样样品品e, e, 淋洗液）淋洗液）OHOH- -OHOH- -MSAMSA- -SOSO4 42- 2-X X- -OHOH- -MSAMSA- -SOSO4 42- 2-X X- -H H+ + MSAMSA- -, O , O2 2H H2 2O, HO, H2 2H H+ + + OH + OH- -Y Y+ + OH + OH- -H H
10、+ +抑制器的工作原理抑制器的工作原理 ( (阳离子阳离子) )至至检测检测器器H2OY Y+ +OHOH- -X X- -: 样品中的阴离子Y Y+ +: 样品中的阳离子电电电电极极 （）（）电电电电极极 （）（）阴离子交阴离子交换换膜膜阴离子交阴离子交换换膜膜纯纯水或来自水或来自检测检测 器的液体器的液体 四、 离子色谱分析条件的选 择1.影响保留时间的参数：离子的性质 2.流动相的选择 3.检测条件的选择一、影响保留的参数：离子的 性质l价态（Valency）l尺寸（Size）l极化程度（Polarisability）参数（1）：价态l待测离子的价态越高，保留越强；l例子：tms(NO3
11、-) tms(SO42-)l例外：多价离子的保留如正磷酸盐与 淋洗剂的pH有关参数（2）：离子半径l离子半径越大，保留越强；l保留时间tms : F Cl Br I参数（3）：极化程度l极化程度越强，保留时间越强tms (硫酸根) tms (硫代硫酸根)l原因：离子交换吸附二、流动相的选择l淋洗离子的种类和浓度l淋洗液的pH值l有机改进剂l温度淋洗液选择的条件l有一定的洗脱能力；l化学、物理性质稳定；l与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异l对检测器响应值尽可能小l如果被测物对检测器没有响应，则可以
12、采用 间接检测法抑制型阴离子色谱的典型淋洗液l四硼酸钠 (Na2B4O7)l硼酸 (H3BO3)l氢氧根 (NaOH)l碳酸氢根 (NaHCO3) l碳酸根 (Na2CO3)通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8 时为阴离子，pH在5-8之间为中性分子，其阴离子 对固定相亲合力.与待测离子相近，这类化合物可作阴离子分析的淋洗液。 淋洗剂强度淋洗剂强度一般淋洗液的选择情况l价态越高，洗脱能力越强；l离子半径越大，洗脱能力越强；l电离越强，洗脱能力越强；l极化度越大，洗脱能力越强；l对常规淋洗液 硼酸根氢氧根碳酸氢根碳酸根淋洗液浓度对保留的影响l淋洗液浓度与保留值呈对数线性关系 ；l不
13、同价态的被测离子，对数线性斜率 不同；l不同极化度和亲脂性，淋洗液浓度对 保留影响比较小。pH值对被保留的影响lpH值提高，氢氧根浓度增加，一般情 况保留减小（与淋洗液浓度对保留值 影响一致）；l对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增 加，保留时间反而增加。有机改进剂对保留的影响l缩短保留时间，对疏水性离子影响更 大；l增加样品的溶解度；l改善疏水性和极化离子的色谱峰形；l清洗被污染的色谱柱阳离子交换淋洗液的选择l淋洗液有足够的电离，以提供阳离子的脱离 ；l多价阳离子有更大的洗脱能力；l洗脱离子半径越大，洗脱能力越强；l与被测离子有足够大的电导差异； 对抑制电导法，抑制后淋洗液背景电导足够小l淋洗液的背景较小较理想； 酸或对应的弱碱l对于有机胺类，加入有机改进剂，会减少保 留时间并且改善峰形阳离子交换所用的淋洗液l盐酸l硝酸l硫酸l甲磺酸l吡啶2,6二羧酸检测的条件l电导检测 直接电导要求淋洗液与被测离子电导有差
