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1、第六章 纳米材料的制备方法 教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理重点内容：气相法制备纳米微粒（气体冷凝法，氢电弧等离 子体法、化学气相沉积法）液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶凝 胶法）难点内容：氢电弧等离子体法，溶胶凝胶法主要英文词汇 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel.纳米微粒的制备方法分类：1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方 法通常分为两大类：物理方法和化学方法。2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法 可以分为
2、气相法、液相法和固相法等;3 按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简 单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄， 反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。纳 米 粒 子 制 备 方 法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法干式粉碎 湿式粉碎气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类气相反应法液相反应法气相分解法 气相合成法 气固反应法其它方法(如球磨法)纳 米 粒 子 制 备 方 法气相法液相法沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅
3、射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类固相法粉碎法干式粉碎 湿式粉碎化学气相反应法气相分解法 气相合成法 气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法6.1气相法制备纳米微粒 1 定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手 段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理 或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳 米微粒的方法。2 气相法法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。3 优势：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的 金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。4 加
4、热源通常有以下几种：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、 粒径大小及分布等存在一些差别。A 电阻加热：(电阻丝)电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发 热体。如图金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达1300;钼，钨，铂，温度可达1800;非金属类：SiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi2 (1700) 。有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 ：两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后 形成合金。蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 。目前使用这一方法主要是进行Ag、
5、Al、Cu、 Au等低熔点金属的蒸发。B 高频感应：电磁感应现象产生的热来加热 。类似于变压器的热损耗。高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁 场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金 属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的 能量转换过程而无转换效率低的问题；加热电 源与工件不接触，因而无传导损耗；加热电源 的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损 线圈，工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速 工作效率高。C 激光加热：利用大功率激光器的激光束照射子反应物，反 应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在 瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分 子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速 完成反应
6、、成核凝聚、生长等过程，从而制得 相应物质的纳米微粒。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度 蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。D 电子束轰击：利用静电加速器或电子直线加速得到高 能电子束，以其轰击材料，使其获得能 量，（通过与电子的碰撞）而受热气化 。在高真空中使用E 等离子体喷射：电离产生的等离子体 气体对原料进行加热。F 微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波 长1米 1毫米）。通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成 ，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热 运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取 向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变 电磁场的能量转化为介
7、质内的热能，使介质温 度出现宏观上的升高。 由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场 能量而发热。对于金属材料，电磁场不能透入内部而 是被反射出来，所以金属材料不能吸收 微波。水是吸收微波最好的介质，所以 凡含水的物质必定吸收微波。特点：加热速度快；均匀加热；节能高效；易 于控制；选择性加热。*1 定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金 属，使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微 粒的方法。2 气体冷凝法的研究进展：1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通过 在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净 的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首
8、先提出，将气体冷凝 法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件 下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。6.1.1 低压气体中蒸发法 气体冷凝法3 气体冷凝法的原理，见图。整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压 (约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar，纯度为 99.9996)。欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质 烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动， 并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。在蒸发过程中
9、，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核 过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首 先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长 大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：惰性气体压力，蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率，惰性气体的原子量。实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温 度的升高) ，或随着原物质蒸气压力的增加， 粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于 lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。（原物质气体
10、浓度 增大，碰撞机会增多，粒径增大）。(如图) 惰性气体压力的增加，粒子变大。大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞 机会增多，冷却速度加快）。总之，纳米粉体粒径的控制1 可通过调节惰性气体压力，温度，原子量 ；2 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控 制纳米粒子的大小；A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升 高）粒子变大B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒 子近似的成比例增大。5 气体冷凝法优点：表面清洁,粒度齐整，粒度分布窄，粒度容易控制。气体中蒸发法中，初期 纳米微粒聚集，结合而 形成的纳米微粒（颗粒 大小为20一30nm)生成的磁性合金连接成
11、链状时的状态（纳米微 粒组成为Fe-Co合金，平 均粒径为20nm)实验原理 电阻加热法制备纳米 粉体是在真空状态及 惰性气体氩气和氢气 中，利用电阻发热体 将金属、合金或陶瓷 蒸发气化，然后与惰 性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒 。惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉 实验步骤 1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各 部位是否畅通。 2、打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较 高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对 机械泵放气。 3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入 低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭 道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。 4、开通循环冷却系统。 5、打开总电源及蒸发开关，
12、调节接触调压器 ，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗 观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟 中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。6、制备过程中密切观察真空室压力表指示， 若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解 决。 7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接 触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加 料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电 压生至70伏，继续制备。 8、重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完 毕。 9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待 设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真 空室，收集纳米粉。气相合成一维纳米材料一维纳米材料是指在一维方向上为纳米 尺度
13、，长度比其他二维方向上的尺度大 得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横 比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为 纳米线。1.1气相法生长纳米线的机理1.1.1气-液-固（VLS）生长机制VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在 ，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组 元互熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不 断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱 和后，晶须将沿着固-液界面一择优方向析出， 长成线状晶体。原料: 硅烷，催化剂: Ga图3-1说明了运用催化剂生长纳米线的过程。 很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所 生长晶须的尺寸。实验证明这种生长机制可以用来制备大量的 单质、二元化合物甚至更复杂
14、的单晶，而且 该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度 快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量 的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半 导体纳米线Si；Ga催化合成SiO2。SEM images of the SiO2 nanowires grown on a silicon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped （胡罗卜形）rods (CSRs) growing in-groups on the silicon wafer; (b) high magnifi
15、cation SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of CSRs forming a sisal-like （剑麻） structure. Note that each CSR has a liquid Ga ball at its tip.SEM images of the inner structure of the CSRs:(a) an individual CSR used as an example to show the dissection （剖面）along direction either per
16、pendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis; (b) SEM image of a dissected （切开的） CSR at its tip region, showing a large quantity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (b) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed
