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1、第六章 纳米材料的制备方法 教学目的:讲授纳米微粒的制备方法及其原理重点内容:气相法制备纳米微粒(气体冷凝法,氢电弧等离 子体法、化学气相沉积法)液相法制备纳米微粒(沉淀法,水热法,溶胶凝 胶法)难点内容:氢电弧等离子体法,溶胶凝胶法主要英文词汇 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel.纳米微粒的制备方法分类:1 根据是否发生化学反应,纳米微粒的制备方 法通常分为两大类:物理方法和化学方法。2 根据制备状态的不同,制备纳米微粒的方法 可以分为
2、气相法、液相法和固相法等;3 按反应物状态分为干法和湿法。大部分方法具有粒径均匀,粒度可控,操作简 单等优点;有的也存在可生产材料范围较窄, 反应条件较苛刻,如高温高压、真空等缺点。纳 米 粒 子 制 备 方 法物理法化学法粉碎法构筑法沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法干式粉碎 湿式粉碎气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类气相反应法液相反应法气相分解法 气相合成法 气固反应法其它方法(如球磨法)纳 米 粒 子 制 备 方 法气相法液相法沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅
3、射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类固相法粉碎法干式粉碎 湿式粉碎化学气相反应法气相分解法 气相合成法 气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法6.1气相法制备纳米微粒 1 定义:气相法指直接利用气体或者通过各种手 段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理 或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳 米微粒的方法。2 气相法法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。3 优势:气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的 金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。4 加
4、热源通常有以下几种:1)电阻加热;2)等离子喷射加热;3)高频感应加热;4)电子束加热;5)激光加热;6)电弧加热;7)微波加热。不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、 粒径大小及分布等存在一些差别。A 电阻加热:(电阻丝)电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发 热体。如图金属类:如铬镍系,铁铬系,温度可达1300;钼,钨,铂,温度可达1800;非金属类:SiC(1500),石墨棒(3000),MoSi2 (1700) 。有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 :两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后 形成合金。蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 。目前使用这一方法主要是进行Ag、
5、Al、Cu、 Au等低熔点金属的蒸发。B 高频感应:电磁感应现象产生的热来加热 。类似于变压器的热损耗。高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁 场中会产生涡流的原理,通过感应的涡流对金 属工件内部直接加热,因而不存在加热元件的 能量转换过程而无转换效率低的问题;加热电 源与工件不接触,因而无传导损耗;加热电源 的感应线圈自身发热量极低,不会因过热毁损 线圈,工作寿命长;加热温度均匀,加热迅速 工作效率高。C 激光加热:利用大功率激光器的激光束照射子反应物,反 应物分子或原子对入射激光光子的强吸收,在 瞬间得到加热、活化,在极短的时间内反应分 子或原子获得化学反应所需要的温度后,迅速 完成反应
6、、成核凝聚、生长等过程,从而制得 相应物质的纳米微粒。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度 蒸气,能产生一种定向的高速蒸气流。D 电子束轰击:利用静电加速器或电子直线加速得到高 能电子束,以其轰击材料,使其获得能 量,(通过与电子的碰撞)而受热气化 。在高真空中使用E 等离子体喷射:电离产生的等离子体 气体对原料进行加热。F 微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波 长1米 1毫米)。通常,介质材料由极性分子和非极性分子组成 ,在微波电磁场作用下,极性分子从原来的热 运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取 向。产生类似摩擦热,在这一微观过程中交变 电磁场的能量转化为介
7、质内的热能,使介质温 度出现宏观上的升高。 由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场 能量而发热。对于金属材料,电磁场不能透入内部而 是被反射出来,所以金属材料不能吸收 微波。水是吸收微波最好的介质,所以 凡含水的物质必定吸收微波。特点:加热速度快;均匀加热;节能高效;易 于控制;选择性加热。*1 定义:气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金 属,使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微 粒的方法。2 气体冷凝法的研究进展:1963年,由Ryozi Uyeda及其合作者研制出,即通过 在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净 的纳米微粒。20世纪80年代初,Gleiter等首
8、先提出,将气体冷凝 法制得具有清洁表面的纳米微粒,在超高真空条件 下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。6.1.1 低压气体中蒸发法 气体冷凝法3 气体冷凝法的原理,见图。整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度,然后充人低压 (约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar,纯度为 99.9996)。欲蒸的物质(例如,金属,CaF2,NaCl,FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)置于坩埚内,通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装置逐渐加热蒸发,产生原物质 烟雾,由于惰性气体的对流,烟雾向上移动, 并接近充液氦的冷却棒(冷阱,77K)。在蒸发过程中
9、,原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却,在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和,导致均匀的成核 过程,在接近冷却棒的过程中,原物质蒸气首 先形成原子簇,然后形成单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内,单个纳米微粒聚合长 大,最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素:惰性气体压力,蒸发物质的分压,即蒸发温度或速率,惰性气体的原子量。实验表明,随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温 度的升高) ,或随着原物质蒸气压力的增加, 粒子变大。在一级近似下,粒子大小正比于 lnPv(Pv为金属蒸气的压力)。(原物质气体
10、浓度 增大,碰撞机会增多,粒径增大)。(如图) 惰性气体压力的增加,粒子变大。大原子质量的惰性气体将导致大粒子。(碰撞 机会增多,冷却速度加快)。总之,纳米粉体粒径的控制1 可通过调节惰性气体压力,温度,原子量 ;2 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控 制纳米粒子的大小;A 蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升 高)粒子变大B 原物质蒸气压力的增加,粒子变大C 惰性气体原子量加大,或其压力增大,粒 子近似的成比例增大。5 气体冷凝法优点:表面清洁,粒度齐整,粒度分布窄,粒度容易控制。气体中蒸发法中,初期 纳米微粒聚集,结合而 形成的纳米微粒(颗粒 大小为20一30nm)生成的磁性合金连接成
11、链状时的状态(纳米微 粒组成为Fe-Co合金,平 均粒径为20nm)实验原理 电阻加热法制备纳米 粉体是在真空状态及 惰性气体氩气和氢气 中,利用电阻发热体 将金属、合金或陶瓷 蒸发气化,然后与惰 性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒 。惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉 实验步骤 1、检查设备的气密性,检查循环冷却系统各 部位是否畅通。 2、打开机械泵,对真空室抽气,使其达到较 高的真空度,关闭真空计。关闭机械泵,并对 机械泵放气。 3、打开氩气和氢气管道阀,往真空室中充入 低压的纯净的氩气,并控制适当的比例。关闭 道阀,关闭气瓶减压阀及总阀。 4、开通循环冷却系统。 5、打开总电源及蒸发开关,
12、调节接触调压器 ,使工作电压由0缓慢升至100伏,通过观察窗 观察真空室内的现象;钼舟逐渐变红热,钼舟 中的铜片开始熔化,接着有烟雾生成并上升。6、制备过程中密切观察真空室压力表指示, 若发现压力有明显增加,要查明原因,及时解 决。 7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时,通过接 触调压器将工作电压减小到50伏,然后启动加 料装置,往铜舟中加入少量铜片。再将工作电 压生至70伏,继续制备。 8、重复步骤7,直至加料装置中的铜片制备完 毕。 9、制备结束后,关闭蒸发电源及总电源。待 设备完全冷却后,关闭循环冷却系统。打开真 空室,收集纳米粉。气相合成一维纳米材料一维纳米材料是指在一维方向上为纳米 尺度
13、,长度比其他二维方向上的尺度大 得多,甚至为宏观量的纳米材料。纵横 比小的称为纳米棒,而纵横比大的称为 纳米线。1.1气相法生长纳米线的机理1.1.1气-液-固(VLS)生长机制VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在 ,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组 元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不 断从气相中获得,当液态中熔质组元达到过饱 和后,晶须将沿着固-液界面一择优方向析出, 长成线状晶体。原料: 硅烷,催化剂: Ga图3-1说明了运用催化剂生长纳米线的过程。 很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所 生长晶须的尺寸。实验证明这种生长机制可以用来制备大量的 单质、二元化合物甚至更复杂
14、的单晶,而且 该方法生长的单晶基本上无位错,生长速度 快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量 的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半 导体纳米线Si;Ga催化合成SiO2。SEM images of the SiO2 nanowires grown on a silicon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped (胡罗卜形)rods (CSRs) growing in-groups on the silicon wafer; (b) high magnifi
15、cation SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of CSRs forming a sisal-like (剑麻) structure. Note that each CSR has a liquid Ga ball at its tip.SEM images of the inner structure of the CSRs:(a) an individual CSR used as an example to show the dissection (剖面)along direction either per
16、pendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis; (b) SEM image of a dissected (切开的) CSR at its tip region, showing a large quantity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (b) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed