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1、原子吸收分析原理辛仁轩2010.4 北京光谱基础 原子吸收光谱的历史背景 原子吸收光谱分析的特点 原子吸收光谱学中常用单位 线状光谱,带状光谱,连续光谱1原子吸收分光光度技术发展历史 20世纪30年代开始用吸收法测量汞 1955年澳大利亚物理学家Walsh提出“峰值吸收原理”，发 表“原子吸收光谱在分析化学中的应用”。建立了理论基础 ，设计了分析仪器装置，推广于实际应用。 1965年Wills提氧化五氮乙炔高温火焰。 1965年物理化学家里沃夫提出“电热炉原子仪器在原子吸 收光谱分析中的应用”。发展成为新的原子化器 1968年改进型石墨炉Massmann炉，用于分析样品。 1974年出现塞曼效
2、应原子吸收和除背景技术。 2004年连续光源AAS2 原子吸收光谱分析的特点 选择性好，干扰效应少。 灵敏度较高，火焰AAS相对灵敏度未g/mLng/mL;无火焰 AAS的绝对灵敏度在10101014g之间 分析范围广，可测40多种元素 分析浓度范围宽，可测主含量、微量及痕量元素。 精密度好，火焰AAS精密度为13，最佳状态为0.x% ，无火焰AAS精密度可在15以内，最佳状态可达5 用样少，火焰AAS用量在毫升级，无火焰AAS进样量5 10uL，固体样品用量0.0530mg线状光谱，带状光谱，连续光谱波长：在一个振动周期内光波传播的距离，单位用纳米 1nm109m；3原子光谱的产生 原子光谱
3、产生过程 1）雾化进入火焰（注入石墨原子化器）蒸发去溶剂（脱 水）干盐粒挥发分解，原子化共振吸收消光值 2）原子吸收的产生 光的发射和吸收 吸收定律高温状态下原子的核外层电子从基态跃迁到高 能态。热能转化为激发能，空气-乙炔火焰和石墨炉 光谱是热激发源，原子吸收光谱法是基于被测元素 基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行 元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃 迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位 于光谱的紫外区和可见区。消光， 透光度 吸收系数4原子吸收光谱原理，朗伯-比尔定律吸光度A可用下式表示A = lgI0 / I = 2.303 K N L在实际
4、分析过程中，当实验条件一定时，N 正比于待测元素的浓度。在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸 气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即I = I0e-K N L 式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。 A=kc一定条件下消光，吸光度A 透光度T5原子吸收分光光度计（原子吸收光谱仪，原子吸收）原理光源：空心阴极灯 原子吸收对光源的要求： 单色性好，产生锐线的光源，发射线宽度在0.00050.002nm之间 有足够的辐射强度 稳定性好光源:空心阳极灯 原子吸收对光源的要求： 单色性好，产生锐线的光源， 发射线宽度
5、在0.00050.002nm 之间 有足够的辐射强度 稳定性好阴极：待测元素金属及其合金，Ar 、Ne100500Pa气体，500 1000V直流电压， 产生气体放电， 红色阳极极柱，阴极柱发射分析 线，负辉区发射气体谱线光谱特性辐射强度与灯电流 Iain ，a，n为常数，n与阴极材料， 充气性质，谱线特性有关，对Ne，Ar充气，n2，3原子化器 火焰原子化器 火焰原子化器 空气乙炔焰（AA焰）乙 炔-空气 火焰 是原子吸收最 常用的火焰，火焰燃烧稳定 ，重现性好，噪声低，温度 高，对大多数元素有足够高 的灵敏度，但它在短波紫外 区有较大的吸收。 氧化亚氮乙炔焰（NA焰 ） 空气氢焰(A-H焰
6、) 空气丙烷焰(A-P焰) 空气煤气焰(A-C焰) 氩氢焰(Ar-H焰) 电热原子化器预混火焰结构空气-乙炔火焰23000C160cm/s氢-氧27000C900cm/s乙炔-氧30600C1130cm/s乙炔-氧化亚氮29550C180cm/s空气-乙炔火焰的背景吸收及外观特征化学计量火焰:蓝色火焰区高23mm，乙炔 贫燃性火焰，乙炔不足，蓝色火焰区很小 富燃性火焰，蓝色火焰消失，火焰法亮，AAS对雾化器的要求 雾化效率高， 一般1012 雾珠细小，最好在1：6 ，分析碱金属及高熔点金属（Au，Pd，Pt，Rh，Ga） 化学计量火焰 燃助比为1：4，火焰层次分明，火焰稳定，噪声小，背景 低，
7、对许多元素解离适宜，稍具还原性，有较好的灵敏度 核精密度，安全，通用。 发亮性火焰 燃助比0正常Zeeman效应反常Zeeman效应 在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为组分，其频率 不受磁场的影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常 Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性 质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线分裂的普遍现象，而正常Zeeman效 应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。利用塞曼效应校正背景的方法可分为两大类：光源调制法和吸收线调制法 。由于施加磁场的方式不同，每一类又可
8、分为若干小类。 光源调制法这种方法是将磁场加在光源上，使共振发射线发生塞曼分裂。此法亦分为 ： 光束方向平行于磁场的方法（ 旋转检偏器调制法）这一方法又称为同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光源上施加一个 永久磁场，使光源发射线发生塞曼分裂。经磁场分裂后的圆偏振光，用1/4延 迟板变为相位不相同的两直线偏振光，再用旋转式偏转检偏器将+ 与 -组分分 开，让组分中之一组分位于共振吸收线中心，作为测量光束，另一组分位于 远离吸收线中心位置，作为参比光束。光束方向垂直于磁场的方式（ 、旋转 检偏器调制法）在光源上施加一个永久磁场，光源共振发射线分裂为、组分，三组分同 时通过试样原子蒸气时组分为试样
9、原子蒸气和背景吸收，组分仅为背景吸收 。用旋转检偏器将、两相互垂直的直线偏振化组分分开，交替地送到检测系 统，即得到校正了背景的试样原子吸收信号。 吸收线调制法这类方法是在原子化器上施加磁场，使吸收线发生塞曼效应。 p与p偏振交替调制方式此法是在原子化器上施加一个永久磁场，其方向与光束垂直，使吸收 线分裂为 、+和 -组分， 组分平行于磁场方向， 组分垂直于磁场方 向。光源发射线通过检偏器后变成偏振光，其偏振化方向一时刻平行于磁 场方向为p光束，另一时刻垂直于磁场方向为p光束。吸收线 组分与平 行于磁场方向的发射线p成分方向一致，产生吸收，由于背景吸收没有方 向性，因此测得的是原子吸收和背景吸
10、收。 当垂直于磁场方向的光束p成分通过原子蒸气时，因与吸收线 组分偏振方 向不同，不产生原子吸收，但与背景产生吸收，因为背景吸收与发射线偏 振方向无关。以p为测量光束， p为参比光束，所测得信号差，则为经过 背景校正后的“净吸光度”。 吸收线磁场调制方式一交变磁场（方向与光束垂直）置于原子化器，用磁场对原子化过程 中的原子吸收线进行调制。无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生Zeeman 分裂，有磁场（H=HMAX）时，原子吸收线分裂为和组分。在光路中放 置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过 。在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX 时
11、，原子吸收线发生Zeeman分裂，其组分与光源辐射的偏振光波长一致 ，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景吸收。两者之差为 校正了背景的净吸收信号。分析条件 一、测量条件的选择 1. 分析线通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样 时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 2. 狭缝宽度狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择 要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光 度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的 狭缝宽。原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此，可以使用较宽 的狭缝，以增加光强与降低检出限
12、。在实验中，也要考虑被测元素谱线 复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选择较大的狭缝宽度；过度 元素与稀土元素等谱线比较复杂，要选择较小的狭缝宽度。 3. 灯电流空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳 定，光输出的强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降， 灯寿命缩短。选择灯电流时，应在保持稳定和有合适的光强输出的情况 下，尽量选用较低的工作电流。一般商品的空极阴极灯都标有允许使用的最大电流与可 使用的电流范围，通常选用最大电流的1/2 2/3为工作电流。实际工作中，最 合适的电流应通过实验确定。空极阴极灯使用前一般须预热10 30 min。 4. 原子化条件 （1
13、）火焰原子化法火焰的选择与调节是影响原子化效率的重要因素。对于低温、中温火焰，适合的元素可使用乙炔-空气火焰；在火焰 中易生成难离解的化合物及难溶氧化物的 元素，宜用乙炔-氧化亚氮高温火焰；分析线在220nm以下的元素，可 选用氢气-空气火焰。火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，以得到所需特点 的火焰。易生成难离解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不稳定的 元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰。合适的燃助比应通过实验确定 。燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内， 自由原子的空间分布不均匀，随火焰条件而变化。因此必须调节燃烧 器的高度，使测量光束从自由原子浓度大的区域内通过，可
14、以得到较 高的灵敏度（2）石墨炉原子化法石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度 和时间。干燥一般在105 125的条件下进行。灰化要选择能除去试样中基体与其它组分而被测元素不损失的情况下， 尽可能高的温度。原子化温度选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为3 5s，以便 消除试样的残留物产生的记忆效应。41（1）是预处理中待测元素无损失的情况下可采用的最 高预处理温度 （即最佳灰化温度）；（2）表示定量原子化的最低温度。（3）表示原子出现的温度；（4）表示最适宜的原子化温度。石墨炉原子化法分解/原子化曲线 曲线A表示吸收信
15、号随预处理温度的变化情况 曲线B表示吸收信号随原子化温度的变化情况AB（1 ）（2 ）（3）（4）吸光度温度5. 进样量进样量过小，信号太弱；过大，在火焰原子化法中，对火焰 会产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实 际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进 样量。二、分析方法 1. 校准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条 件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。 测定试样的吸光度，杂校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 2. 标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其 中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓 度为0，CS、2CS 、3CS ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校 准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx即是被测 元素经稀释后的浓度。一、灵敏度灵敏度S的定义是分析标准函数 X = f（c）的一次导数S = dx/dc。 1. 特征浓度在原子吸收光度法中，习惯于用1%吸收灵敏度。特征浓度 定义为 能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓 度。C0 = CX0.0044 / A （g.cm-3）CX表示待测元素的浓度；A为多次测量的吸光度值
