第九章 自由基反应(Free radical Reaction)1推测下列反应机理:1.2.29.1 引 言31. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂: BPO(过氧化二苯甲酰 , Benzoy1 Peroxide)AIBN: 2,2’-偶氮二异丁腈2,2’-Azobisisobutyronitrile (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能4自由基反应是指未成对电子的分子参与的一种化学过程 自由基质体可以是起始物，也可以是产物（作为产物 将在稳定性部分介绍）在有机合成中，自由基被作为类似于前面介绍的碳正 离子，碳负离子一样，为活性中间体被讨论569.2 自由基的发现71900年前后, 岗伯格(Gamberg) 做了如下实验:当时认为是氧的原因，于是，改变反应条件，在无氧条件 下进行，结果得到C38H30 ， mp: 147C 的化合物得到分子式为C38H30O2 的化合物，mp: 180C 的化合物直到1968年才被确认是如下的反应结果8早在1929年，Paneth 研究了四甲基铅的分解作用，得出如下结果自由基部分终止自由基产生, 出现铅镜反应为:99.3 自由基的稳定性10n一些自由基的稳定性 稳定性条件（为什么稳定）自由基的稳定性:自由基的稳定性大小，与自由基的结构有关，象CH3，CH3CH2这类小分子自由基的稳定性比一些大分子，特别是空间阻碍大的自由基稳定性小得多，象下列一些结构的自由基，在不同条件下的稳定性不同固态时，即使在空气存在下也可无限 趋向稳定（可作产物存在）它的溶液对空气敏感，结晶物对空气 稳定，无氧时，高温下也很稳定11低于-30ºC,无氧条件下，在溶液中（10-5 M）稳定, 25ºC时, t1/2为50秒(半衰期)空气存在对氧稳定，固体长期储存是稳定的，溶 液中缓慢分解空气存在下, 溶液中稳定数天, 固态时 无限期稳定，低于300ºC是热稳定的在100ºC以上，对氧稳定129.4 自由基的检测方法13一. 化学法用化学反应的方法，使一种自由基与另一种自由基反应，生成预计的 设计产物，再进行一些物理性质测试，如红外，紫外，核磁等1. 捕捉1,1-二苯基-2-均三硝基苯肼固态时,在10-5 M 浓度呈颜色, 非常稳定的自由基n自由基的推测方法n随着科学技术的发展，自由基的研究方法也逐步增多，基本 分为仪器检测和化学鉴定两种方法142. 加自由基抑制剂是自由基的抑制剂在反应中，加入以上的一种试剂，自由基反应速度减慢 ，或停止。
如:153. 诱导分解捕获过氧化二苯甲酰16二. 物理方法ESR electron spin resonance (电子自旋共振)or EPR electron paramagnetic resonance (电子顺磁共振)利用这种仪器测量在磁场中未成对电子能级的波谱法17n基本原理：n 在一般分子中，电子配对自旋方向相反，这种分子对外界磁场呈现抗磁性，也称抗磁性的， antimagnetic，反之为paramagnetic，顺磁性的顺磁性时：分子中是有一个电子或多个电子独占一个轨道时 ，产生磁距，这种物质在磁场中是顺磁性的检测不同自由基产生磁距信号的仪器，叫顺磁共振仪这种 仪器就是专门检测自由基的，与NMR相似，只是出现的谱线 复杂一些产生的磁距相互抵消，即在一个轨道上，成对电子的 振动形式为:18BA 为乙烯基自由基的波谱, B 为苯基自由基的波谱AB19一个有趣的例子，用EPR谱观察- 140C以下- 140C以上- 100C时若将温度再回到-140 C以下时, 找不到环丙甲基自由基, 这表明, 环丙甲基 自由基非常活泼, 容易开环生成丁烯基自由基.20n由于自由基在低浓度时极不稳定，有时在EPR中检测不出来, 可采取“自旋—截获法”：即把一个抗磁性分子加入到自由基的溶液中，使迅速参加反应，生成寿命长的自由基，以利于EPR的检测，常用的化合物有亚硝基化合物，因为它们能与自由基作用生成二取代氧自由基若分析这种自由基，可推断原有自由基的结构。
21基本原理：n这项技术基于：n（1）某种自由基反应形成的产物中NMR信号强烈地 受到微扰作用时，观察到CIDNPn（2）当服从波兹曼（Bolts Mann）分布的核自旋状态 的正常分布情况，由于未成对电子的存在而受到干扰 时，这时观察到CIDNP2. CIDNP 化学引发动态核极化作用Chemically included dynamic nuclear polarization这是用来研究自由基反应过程中的另一种高度专一性的技术， 它是利用普通核磁共振仪22如:23在CIDNP现象出现时， 由近距离自由基相互 作用关系，造成产物 处于激发态或处于基 态的数目比平衡分布 时大，如果激发态的 数目超过波兹曼分布 要求数目，弛豫至正 常分布过程中发射出 能量，故观察到发射 信号为负值 由于自由基存在的 时间短，活泼，故 观察不到有些中间 自由基过氧化二苯甲酰热分解时记录的NMR谱图基态激发态高强场时249.5 自由基的来源25n这是用来制备甲基和苯基自由基的实际中，这些过 氧化物作为引发剂，即引发游离基反应自由基的来源一. 过氧化物分解：其优点在于反应温度低n市售过氧化二苯甲酰，含20％水，处理方法为：n室温用CHCl3溶解，有明显水层；再加入一定体积的甲醇，n有沉淀析出，过滤，得白色针状物，存放在冰箱中备用26二. 烷基过氧化物热分解三. 过氧化酸酯的分解27分解温度决定偶氮化合物，若生成的自由基稳定，需要的能量低四. 过渡金属参与的分解反应五. 偶氮烷的光、热分解28如:29六. 亚硝基酰基苯胺的分解309. 6 自由基的结构和立体化学特点31前面已经提到了研究自由基的一些方法，它可经自由 基的细微几何物形状提供一定的依据和基础，到目前 为止，已有如下一些结构形式一. 烷基自由基的结构及立体化学特点复习碳原子的几种杂化形式:32C原子的sp3杂化(四面体构型)33sp2sp杂化（直线型）杂化（平面构型）34游离基分为三种可能的构型1. 结构35低温红外光谱，EPR光谱的结论：（1）CH3 · 是平面的或接近平面的，EPR 研究表明, · CH3 中独电子所占轨道的s成份较少或几乎没有，以下基团在轨 道中的s成份按下列次序递增在CF3 • 中，C 原子主要是以sp3杂化，因而 (2) CF3 • 是角锥体。
对于(CH3)3 C · 也为角锥体，而 且是可弯曲 的角锥体362. 特点：(1) 从一个角锥体转到另一个角锥体的能量为0.6千卡/mol（低）（2）由于角锥体的可弯曲性，当自由基是一个不对称碳 原子时，反应后的产物是外消旋的373839（3）若是刚性角锥体，预计得旋光性产物40二. 环状自由基的结构及特点1. 单环化合物自由基（ 4～6 元环为平面构型，sp2杂化） 对4－取代环己基自由基的取代反应得到产物为顺式和反式混合物的研究结果表明41而 是角锥体构型为平面构型，n环状自由基中间体是平面构型的，ESR进一步研究表明，n 42在前一章中曾讲到，桥头碳正离子，因几何上的刚性 结构不允许生成sp2杂化的平面构型，但桥头碳原子的 sp3杂化则与自由基的三角锥体构型相符合桥头碳正 离子易发生重排，而桥头自由基可进行如下反应：2. 双环自由基的结构及特点三角锥体构型43n研究表明，乙烯基自由基为平面构型，由此而发生的 自由基反应是顺反混合物三. 乙烯基自由基的结构特点如：44459.7 涉及自由基中间体反应机理的特点46一. 机理：分为引发，增长，终止三个阶段，引发可有光、 热和引发剂自由基中间体引起的反应机理及特点与前面的C+, C- 有最大的共不同之处是：链式反应，即产生一个活泼质体，引发一系列重复过程，从而使许多分子 被转变成产物47引发增长重复终止48链传递多少次，决定反应速度•链传递的活力，决定自由基的活性和寿命•活性与寿命成反比，活性大，寿命短，反之，寿命长•自由基活性小，甚至不能传递自由基特点：49（1）同一烷烃分子自由基，从不同级别的碳上夺氢的活性不同：二. 结构与活性的关系1. 不同结构化合物夺氢的活性n叔>仲>伯，即叔碳上的氢最活泼，最易被夺取，n形成新的自由基50（2） 若是叔、仲和伯碳上连有丙烯基或苄基，则活性还会增加烯丙基>苄基>叔>仲>伯51（3）在脂肪烃中，被甲基自由基夺取氢的相对活性：伯:仲:叔＝1 : 4.3 : 46，被叔丁氧基夺去H的相对活性为伯: 仲:叔＝1 : 10 : 442. 活性与键解的关系：键能越小，对同一自由基而言，越容易被夺取参见下表: 各种键的均裂能.52一些键的均裂能键型 键能 H-H 140 H-CH-C6H5 102H-CHO 76 H-NH-NH2 102 H-OH-OH 117H-OOH 90 H-SH-SH 90 H-XH-F 135H-Cl 103H-Br 87H-I 71 C-CH3C-CH3 83H3C-C6H5 87H3C-CH2C6H5 63H3C-CH2CH=CH2 61H2C=CH2 152键型 键能 C-O H2C-OH 90HC-OH 90H3CO-OH 90 C-S CH3-SH 70(CH3)3C-SH 65 C-XCH3-Cl 80Cl3C-Cl 68CH2=CH-CH2-Cl 60CH3-Br 67Cl3C-Br 50C6H5-Br 71C6H5CH2-Br 51CH2=CH-CH2Br 41CH3-I 54C6H5-I 61C6H5CH2-I 39CH2=CH-CH2-I 。