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1、首页上一页下一页末页1第 2 章化学反应的基本原理与大气污染首页上一页下一页末页2一. 化学反应的方向二. 化学平衡三. 化学反应速率*四. 大气污染及其控制本章主要内容首页上一页下一页末页3自发反应(自发过程):在给定条件下能自动进 行的反应或过程。一. 影响反应方向的因素2.1 化学反应的方向气体向真空膨胀； 例如：热量从高温物体传入低温物体 其逆过程为非自发过程氢氧化钠与盐酸的酸碱反应 锌片与硫酸铜的置换反应等 首页上一页下一页末页4反应能否自发进行，还与给定的条件有关。例:常温常压下,N2和O2能稳定存在,但在行 驶汽车内燃机室内的高温条件下,发生反应:N2 (g)+ O2 (g)=
2、2NO(g)2NO(g) + O2 (g)=2NO2 (g)NO(g)和NO2 (g)是汽车尾气中的主要污染物 首页上一页下一页末页5自然界中一些自发进行的物理过程中, 系统倾向于取得最低的势能。首页上一页下一页末页61. 反应的焓变2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1在25C标准态条件下，都能自发进行。焓变是影响反应方向的因素,但不是唯一因素 。首页上一页下一页末页7(1)熵:系统内物质微观粒子的混乱度(或无 序度)的量
3、度。符号S 。熵是状态函数 S=k ln k :为玻尔兹曼常数;（混乱度):与一定状态对应的微观状态总数。混乱度增大,则熵值增大;熵值增大,则混乱度增大。2.反应的熵变首页上一页下一页末页8在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随 着熵的增加。或隔离系统的熵总是趋向于极大值。称为 熵增加原理。S隔离 0， 自发过程； S隔离 = 0, 平衡过程。(2)热力学第二定律：首页上一页下一页末页9(3)热力学第三定律:在绝对零度时，一切纯物质的完美 晶体的熵值都等于零。S (0 K) = 0此即，熵值计算的参考点 首页上一页下一页末页10Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又规定(4)物质的
4、标准摩尔熵:单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩 尔熵。以 Sm 表示。单位：J. mol-1. K-1。 Sm(物质,298.15K)参见附录3首页上一页下一页末页11(5)物质的标准熵值规律：1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss3) 不同种物质： S复杂分子 S简单分子4) 混合物和纯净物： S混合物 S纯物质2) 同一物质，相同的聚集状态时：。 S高温S低温首页上一页下一页末页12 r =B (B) (2.4a)Sm Sm r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm(6)反应的标准摩尔熵变rS m 的计算 任一反应: aA + bB = gG + d
5、DrS m(298.15K)=gSm(G,298.15K)+dSm(D,298.15K) -aS m(A,298.15K)+ bSm(B,298.15K) 单位： J k 1 mol1首页上一页下一页末页13例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变 ，并初步分析该反应的自发性 r (298.15 K) =B (B) = (39.75 + 213.74) - 92.9 59J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1K-1SmSm解： f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509(298.15 K)/(J. mol-1 .
6、K-1) 92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1= 178.32 kJ.mol-1 r (298.15 K)B f Hm,B (298.15 K) =Hm首页上一页下一页末页3.吉布斯函数及反应的吉布斯函数变吉布斯函数(吉布斯自由能)：G = H TS吉布斯等温方程式G = H TS首页上一页下一页末页吉布斯(18391903)：美国物理学家、化学家 1958年入选美国名人纪念馆。首页上一页下一页末页4.反应自发性的判断吉布斯判据最小自由能原理G 0 ，正向非自发，逆向自发首页上一页下一页末页17表2.2 H
7、、S 及T 对反应自发性的影响反 应 实 例HSG = HT S正反应的自 发性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自发(任何温 度)2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+非自发(任何 温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时由正 值变负值升高温度有 利于反应自 发进 行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某温度时由正 值变负值降低温度有 利于反应自 发进 行首页上一页下一页末页5.反应发生的临界温度临界点 G =0首页上一页下一页末页习题 1.已知反应 2 NH3（g）= N2 （g） + 3H2 （g） ， rHm = 9
8、2.4 kJ/mol 求fHm （NH3，g，298.15K） 2.Mg(s) + Cl2 (g) MgCl2 (s) rHm = - 642 kJ.mol1，试分析反应的自发性。首页上一页下一页末页202. rGm与r Gm 的关系热力学等温方程式:R=8.314J.K-1.mol-1; p=100 kPa 首页上一页下一页末页21任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD (g)Q：称为反应商首页上一页下一页末页22热力学等温方程式:注意: (1)水合态以C/ C带入,气态态以p/p带入.(2)纯固体或纯液体,以常数1带入.首页上一页下一页末页23分压定律第二，某组分气体
9、分压力pi等于混合气体的总压 力 p 与其摩尔分数 xi 之乘积。理想气体的分压定律: 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体 分压力 pi 之和。首页上一页下一页末页24三.标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用1. 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变 r G m (298.15 K)的计算标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态时，由指定 单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数 变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数 。 (1)利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算符号: fG m (物质，298.15 K) ,单位: kJ. mol-1首页上一页下一页末页25规定: fG m (
10、单质，298.15 K)0 fG m (H+,aq) =0, fG m (物质，298.15 K)见附录3中首页上一页下一页末页26 B f (B, 298.15 K) r (298.15 K) =(2.16a)Gm,Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变 rG m计算公式为：任一反应: aA + bB = gG + dD r G (298.15K)= gfG(G,s, 298.15K) + dfG(D,g, 298.15K)- afG(A,l, 298.15K) + bfG(B,aq, 298.15K)(KJ/mol)GmGmGmGmGm首页上一页下一页末页27(2) 利用rH m(298.15K)
11、 和rS m(298.15K)计算 ：rG m (298.15 K)= rH m(298.15K)- 298.15. rS m(298.15K) 首页上一页下一页末页282. 其他温度时的rG m (T)的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r (T) r (298.15 K)r (T) r (298.15 K)，HmHmSmSm吉布斯等温方程近似公式：rG m (T) rH m(298.15K)- T. rS m(298.15K)首页上一页下一页末页29例2.3 试计算石灰石热分解反应的rGm( 298.15 K)、rGm (1273 K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发
12、性。fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359解：(1) r G m (298.15 K)计算 r G m (298.15 K) =(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ.mol-1 = 130.401 kJ. mol-1首页上一页下一页末页30(3) 反应自发性的分析和 Tc 的估算(2) rGm (1273 K)的计算rGm (1273 K) rHm (298.15 K) 1273 K rSm (298.15 K)(178.32 1273160.59 10-3)kJ. mol-1= -26.11 kJ.
13、 mol-1= 1110.4 K首页上一页下一页末页312.2 化学反应进行的程度和化学平衡平衡的特征：系统的性质不随时间而变化。一.反应限度的判据与化学平衡rG = 0 ：化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。首页上一页下一页末页321.标准平衡常数k对对于一般气体反应应： aA(g) +bB(g)=gG(g) +dD(g)对于理想气体反应系统首页上一页下一页末页33对于溶液中的反应: aA(aq) +bB(aq)=gG(aq) +dD(aq)p=100kPa ; C=1moldm-3 首页上一页下一页末页34说明: K表达式可直接根据化学计量方程式写出气体代“P/P” ;水合物代“C/C
14、” ;纯液体或纯固体 作为常数“1” ，首页上一页下一页末页35(2) k只是温度的函数,温度一定, k为一常数,不随 浓度或压力而变。 (3)k表达式,与化学方程式的书写方式有关 首页上一页下一页末页36 N2 + 3H2 = 2NH3 ; k1 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 ; k2 2NH3 = N2 + 3H2 ; k3k1=k22=首页上一页下一页末页37反应（3）反应（1）反应（2）; k3 = k1/k2反应（3）反应（1）+反应（2） ; k3 = k1.k22. 多重平衡规则首页上一页下一页末页383. K与 r Gm 的关系当反应达到平衡时: rGm(T) = 0, Q = K据热力学等温方程式可写成: rGm ( T ) = rGm( T ) + RT ln K =0 首页上一页下一页末页39首页上一页下一页末页40例2.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁 零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。 试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常 数，并简要说明其意义。解 ： f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) 0
