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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回*物理化学电子教案第十二章 上一内容 下一内容 回主目录O返回*第十二章 界面现象P12.1 表面吉布斯自由能和表面张力P12.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压P12.3 液体界面的性质P12.4 不溶性表面膜P12.5 液-固界面现象P12.6 表面活性剂及其作用P12.7 固体表面的吸附 上一内容 下一内容 回主目录O返回*12.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面和界面(surface and
2、interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面和界面(surface and interface)常见的界面有 ：1.气-液界面 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面和界面(surface and interface)2.气-固界面 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面和界面(surface and interfa
3、ce)3.液-液界面 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面和界面(surface and interface)4.液-固界面 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面和界面(surface and interface)5.固-固界面 上一内容 下一内容 回主目录O返回*界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同 。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用
4、，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*界面现象的本质 上一内容 下一内容 回主目录O返回*比表面（specific surfa
5、ce area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割 成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 1
6、10-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 上一内容 下一内容 回主目录O返回*分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积 ，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多 相催化方面的研究热点。 上一内容 下一内容 回主目录O
7、返回*表面功（surface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组 成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此 如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积 ，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做 功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面自由能(surface free energy)由此可得 ：考虑了 表面功，热 力学基本公 式中应相应 增加 dA一 项，即： 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面自由
8、能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面 积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由 能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面张力（surface tension）在两相(特别是气-液)界面上，处 处存在着一种张力，它垂直与表面的 边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，然后取出悬 挂，活动边在下面。由于金属框上 的肥皂膜的表
9、面张力作用，可滑动 的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力 称为表面张力，用g 表示，单位是 Nm-1。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面张力（surface tension） 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面张力（surface tens
10、ion）如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成 任意形状可在液膜上移动，见(a)图 。如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*表面张力（surface tension）（a）（b） 上一内容 下一内容 回主目录O返回*界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时 ，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值
11、，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 随T的增加而下降。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*界面张力与温度的关系Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k =2.210-7 JK-1 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降 。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增 加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转 。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使 表面吸附增加，气体溶解度
12、增加，也使表面张力下降 。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大 。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*12.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式 上一内容 下一内容 回主目录O返回*弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作 为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加
13、压力。设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。Ps = Po - Po =0 上一内容 下一内容 回主目录O返回*弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上 ：剖 面 图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面 上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切， 大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为 Ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： Po+ PsPo为大气压力， Ps为附加压力 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上 ：剖 面 图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球 形
14、凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在 同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凹面上向下的总 压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受 的压力比平面上小。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：特殊式（对球面） ：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。一般式 ： 上一内容 下一内容 回主目录O返回*Young-Laplace 一般式的推导1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面) ，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别 为 和 。2. 作曲面的两个相互垂直的正截面 ，交线Oz为O点的法线。3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使 曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x 与y各增加dx和dy 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回*Young-Laplace 一般式的推导 上一内容 下一内容 回主目录O返回*Young-Laplace 一般式的推导5. 增
