材料科学基础_第四章 原子及分子的运动xin

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1、第四章 固体中原子及分子的运动李怀勇聊城大学材料科学与工程学院1本章章节结构4.1 扩散的表象理论 4.2 扩散的热力学分析 4.3 扩散的原子理论 4.4 扩散激活能 4.5 无规行走与扩散距 离 4.6 影响扩散的因素 4.7 反应扩散 4.8 离子晶体中的扩散 4.9 高分子的分子运动2本章学习重点与难点lFick第一定律l能运用Fick第二定律l柯肯达尔效应l互扩散系数的图解方法l下坡/上坡扩散的因子判别l扩散的机制，间隙/空位l扩散系数及激活能计算8.无规行走的扩散距离与步长9.影响扩散的因素10. 反应扩散的特点及相类型的确定11. 动用电荷中性原理，确定出现的缺陷类型12. 高分

2、子链柔顺性的表征及其结构的影响因素13. 不同结构高分子力学状态34.0 扩散过程概论4.0.1扩散在材料学中的一些应用 1.Carburisation Carburisation is the process by which carbon is diffused into the surface of steel in order to increase its hardness. 42. Nuclear Waste53. Phosphors for LED64. 材料的变形，相变，高温蠕变等 5. 金属的凝固、退火、回复再结晶等 6. 陶瓷的烧结扩散是固体材料中的一个重要现象74.0.2

3、 扩散现象的研究方法讨论扩散的两个角度：宏观、微观宏观统计规 律 (表象理论)微观机理扩散现象84.0.3 学习目标（Aims) lUnderstand Ficks laws and what factors will determine the rate at which diffusion occurs. lUnderstand how diffusion occurs, and what the driving force behind it is. lUnderstand the effects on diffusion. lBe familiar with why diffusion

4、 is important to a range of applications.94.1 表象理论l迁移 无外场时，热振动引起，迁移非定向 。 有外场时，有推动力，粒子的迁移才 能形成定向扩散流。 l推动力是系统的化学位梯度； l当固体中存在着成分/浓度差异时，原子将 从浓度高处向浓度低处扩散。速率？10扩散偶实例：将其加热至高温并长时间保温后，高浓度一端必然向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓度逐渐变缓，最后趋于一致。CuZn rZn2纯Cu rZn1rZn2 rZn1r2r1Jrx “浓度梯度是导致扩散的根源”。dxdr4.1.1 Fick第一定律11原子的通量浓度梯度(质量，摩尔)与导热相

5、似12l公式是唯象的关系式，不涉及微观过程。lD反映了整个扩散系统的特性，并不仅仅取 决于某一种组元的特性。l描述了一种稳态扩散。l稳态扩散：系统中任一点的浓度13 设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A，宽为dx，则微小体积为Adx，考虑该小体积在扩散过程中，单 位时间浓度的变化：流入量流出量积存量流入量J1 A流出量J2 AJ1 A积存量l 任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题 。 即：dxA J1J24.1.2 Fick第二定律144.1.2 Fick第二定律大多情况是非稳态扩散Fick第一定律质量守恒第二定律设：在扩散通道上截取一小体积，横截面 积为A，宽为dx，则

6、微小体积为Adx，考虑该 小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化：流入量流出量积存量dxA J1J215dxA J1J216当D与浓度无关时17l第一、第二定 律的关系均表明扩散 的结果总是使不均匀 体系均匀化，由非平 衡逐渐达到平衡18l化学扩散由浓度梯度引起 l自扩散仅由热振动引起19三种类型 1、两端成分不受扩散影响的扩散偶 2、一端成分不受扩散影响的扩散体 3、衰减薄膜源4.1.3 扩散方程的解201、两端成分不受扩散影响的扩散偶 1）无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀， 浓度 2 12）两合金棒对焊，扩散方向为x方向 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散 影响 4）扩散系数D是与浓

7、度无关的常数 2 1ABOxJ21l初始条件及边界条件初始条件边界条件ABOxJ2122232425l在界面处，erf(0)=0。则有即界面上质量浓度始终保 持不变 l若焊接面右侧棒的原始质 量浓度为零时，则公式简化为：公式用法 知道D，及初始条件，可以求得(x,t)26272、一端成分不受扩散影响的扩散体 如果渗碳零件为纯铁 ，则有28l C质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的 渗碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面0.002m处 碳质量分数为0.45%，问需要多少时间？293、衰减薄膜源 初始条件边界条件式中k是待定常数。通过对上式微分 就可知其是菲克第二定律的解。

8、 3031利用此模型，测定金属的自扩散系数。纯金属A金属A的同 位素A*32小结 一、Fick定律 1、第一定律：稳态（不含时） 2、第二定律：非稳态（含时） 二、扩散方程的解： 1、两端成分不受扩散影响的扩散偶 2、一端成分不受扩散影响的扩散体 3、衰减薄膜源 三、两个问题 1、扩散由浓度差引起，结果是使体系均 匀 2、不同种物质的扩散系数相同，且为常 数334.1.4、置换型固溶体中的扩散 一、置换型固溶体中扩散特征-柯肯达尔效 应 二、柯肯达尔效应产生原因（定性分析） 三、柯肯达尔效应的理论及实际意义 四、柯肯达尔效应的定量分析-达肯公式 五、达肯公式和菲克定律之间的关系34对于置换固溶

9、体，即溶剂与溶质原子半径相差不大时，原子扩 散时必须与相邻原子作置换，两者的可动性大致属于同一数量 级，须考虑溶剂和溶质原子的扩散。Kirkendall在1947做过如下实验，在Cu30%Zn的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的Mo丝作标记。Mo丝CuCuCu-30ZnL一、置换型固溶体中扩散特征-柯肯达尔效应35在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu 、Ag-Zn等置换式固溶体中都会发生此现象。而且标志物总是向着低熔点组点较多的一 方移动。即低熔点组元扩散快，高熔点组元扩 散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯肯 达尔效应。低熔点高熔点36黄铜铜若DCu=DZn，

10、锌原子尺寸大于铜原子尺寸，但是扩散 后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值 的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原 因，所以只能说明DCuDZn二、柯肯达尔效应产生原因（定性分析）37另一角度分析：l在互扩散中，低熔点组元 锌和空位的亲和力大，这样在 扩散过程中流入到黄铜中的空 位就大于从黄铜流入到铜中的 空位数量。l即存在一个从铜到黄铜的 净空位流，也相当于往外迁移 的原子多，结果造成了中心区 晶体整体收缩，从而造成钼丝 的内移。38三、柯肯达尔效应的理论和实际意义1、直接否定了置换式固溶体的换位机制，支持空位机制。2、说明，在扩散系统中，每一种组元都有 自己的扩散系数，

11、由于JZnJCu，因此DZnDCu。3、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、电极等，要在较高温度下工作很长时间 。上述效应会引起断线、击穿等394、利用Kirkendall效应做材料ZnAl2O4纳米管40ZnAl2O4纳米管TEM照片41四、达肯公式-柯肯达尔效应的定量分析低熔点B2高熔点A1标志物21t=0yxyvOx引入两个平行的 坐标系。 一个固定x-y， 一个是坐落在晶 面上和晶面一直 运动的动坐标系 x-y。42低熔点B2高熔点A1标志物21t=0yxyvOx三个扩散系数 DA和DB，分别表示 A和B的分扩散系数试验中测定得到的 ，是综合扩散系数 ，就是Fick公式中 的D。4

12、3首先推导一下3个D 的相互关系 假设扩散过程中， 晶格常数不变，摩尔浓 度不变，横截面积不变 。21yxyvOx分扩散是相对于动坐标而言的； 总的扩散效果分扩散整体收缩效果4421454647得到最终的综合扩散方程为：总的扩散效果纯扩散整体漂移48五、达肯公式和菲克定律的关系在4.1节我们只讨论过一个通量方程，那时其实隐含着一个假设，认为二元系统在扩散时是反向扩散，而且扩散系数相同。现在我们认识深入了一步：对于置换固溶体而言，两组元的分 扩散系数可以不相等，分扩散系数是对于动坐标来说的。从而导 致了扩散并不仅仅存在纯扩散性的流动，还存在漂移。对于固定 坐标系有：494.1.5、扩散系数与浓度

13、相关时的求解一、波尔兹曼变换 二、俣野方法-俣野面的确定及其意义 三、实际扩散体系中三个面之间的关系 （原始焊接面、柯肯达尔面、俣野面）50一、波尔兹曼变换前面讲述中认为D与浓度无关实际上D往往随浓度而变化如何去求不同质量浓度下扩散系数D？51玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线(x)来计 算不同质量浓度下的扩散系数D()的方法设无限长的扩散偶初始条件0525354二、俣野方法-俣野面的确定制作一个扩散偶，将其经t时间扩散后，对不同位 置组元浓度进行实验测定，并画出浓度分布曲线 05556俣野方法具体步骤： 1、试样经过t时间扩散后，根据实验结果画出 浓度分布曲线 2、用作图法找出俣野面，即使图中的

14、面积A=B ； 3、4、经过一次退火，可以获得该温度下对应于不 同浓度的一系列扩散系数 5、俣野面的物理意义是，物质流经此平面进行 扩散，流入的量与流出的量相等。 57三、实际扩散体系中三个面之间的关系1、S0原始焊接面，对于固定的空间坐标系， 在扩散中其位置是不变的。 2、SM俣野面，其物理意义是在扩散过程中 ，向两个方向流过此面的物质的量相等。 3、SI柯肯达尔标记面，认为是固定在某一晶 面上的动坐标系，在不等量原子交换的扩散中， 其运动速度为v。下面总结在不同条件下3个面相对位置的变化规律， 以建立扩散过程中物质流动的明晰图像58低熔点B2高熔点A121xO2121 x3x1x2(a)(

15、b)(c)S0 SI SM(d)59低熔点B2高熔点A121xO2121 x3x1x2(a)(b)(c)S0 SMSI(d)60低熔点B2高熔点A121xO2121 x3x1x2(a)(b)(c)SI SMS0(d)61低熔点B2高熔点A121xO2121 x3x1x2(a)(b)(c)SIS0(d)SM62小结4.1.4、置换型固溶体中的扩散 柯肯达尔效应，表明置换固溶体中不同组元的 扩散系数不相同，达肯公式指出体系综合扩散系数 为各分扩散系数的浓度加权平均值。4.1.5、扩散系数与浓度相关时的求解实际扩散体系中，扩散系数不是常量，而是和 体系中组元浓度（空间坐标）相关。波尔兹曼利用 中间变

16、量法对扩散方程进行变换。俣野在此基础上 提出计算扩散系数的实验方法。634.2、扩散的热力学分析 l有顺流而下，必有逆水行舟l扩散的驱动力 l由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散 ，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩 散叫逆扩散，又称上坡扩散。烧水冰箱644.2、扩散的热力学分析 1、扩散的驱动力 2、扩散的阻力 3、能斯特-爱因斯坦方程 4、能斯特-爱因斯坦方程讨论 5、其它引起上坡扩散的驱动力65吉布斯自由能的微分形式是： dG = SdT + Vdp + idni组元i的偏摩尔吉布斯自由能Chemical potential1、扩散的驱动力 66当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续减小，但 速度减小的同时会造成阻力同步减小； 当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续增大，但 速度增大的同时会引起阻力进一步增加； 当驱动力等于阻力时，达到最大扩散速度； 扩散速度v正比于驱动力F比例系数B为单位驱动力作用下的速度，即迁移率2、扩散的阻力 673、能斯