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1、 第七章 红外光谱和拉曼光谱7.1 红外光谱概述 红外光谱是由于分子振动能 级跃迁产生的，又称为振动光谱 。在分子振动能级跃迁的同时， 又伴随着转动能级的跃迁，所以 红外光谱又称为振动转动光谱。自50年代商品红外光谱仪的问世， 尤其是近十年来，傅里叶变换红外光 谱仪的问世和一些新技术的发展，使 红外光谱得到更广泛的应用，红外光 谱一直是有机化合物结构鉴定的最重 要的方法。红外光谱法有以下优点： 任何气态、液态、固体样品均可进行红外光 谱测定。 每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合 物，可得到丰富的结构信息。 仪器价格低，易于购买。 样品用量少。 针对特殊样品的测试要求，有多种测量技术 和专用
2、附件。 一、红外光谱区划分 区域 波长长（ m） 波数 （cm-1） 能级跃级跃 迁 类类型 近红红外区 （泛频频区 ） 0.752.5 133004000 OH、NH及 CH键键的倍 频频吸收区 中红红外区 （基本振 动动区） 2.525 4000400 振动动、伴 随着转动转动 远红远红 外区 （转动转动 区 ） 25830 40012 振动动、伴 随着转动转动 波长大于0.75m，小于500m的电磁波 ，称为红外线。波数（cm-1）=c 波数表示电磁 波在单位距离（cm）中震动的次数。 频率 c光速波数（cm-1）=104波长（m）二、红外光谱产生的条件1必要条件：用红外线照射分子 时，
3、如果红外光子的能量等于分子振 动能级跃迁时所需的能量，则可以被 分子吸收，产生振动光谱。2充分必要条件：辐射与物质 之间有偶合作用，即物质分子在振动 过程中有偶极距变化。不能吸收红外辐射如：O2、N2、H2、Cl2等双原子分子 ，对称分子，其正负电荷中心重叠， 故分子中原子的振动并不引起的变化 。 能产生红外吸收 如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不对称分 子，其电荷分布不均匀，正负电荷中 心不重叠，故分子中原子的振动能引 起的变化。7.2 红外光谱原理 一、振动方程式P 324327二、多原子分子的红外振动P327 图7.3 CH2基团的各种振动图7.3 CH2基团的各种振动（a）对称伸缩
4、振动，频率s （b）反对称（非对称）伸缩振动，频率 as（c）面内弯曲振动或剪切振动，频率 s （d）面内弯曲振动或面外摇摆，频率 （e）面外弯曲振动或扭曲，频率 （f）面内弯曲振动或面内摇动，频率+、-表示垂直于纸面运动1伸缩振动：沿着键轴方向伸缩的振动 ，它的吸收频率相对在高波数区。2弯曲振动：除伸缩振动外的其它一 切振动都属弯曲振动，它的吸收频率 相对在低波数区。弯曲振动：向内、向外、对称、不 对称7.3 官能团的特征频率 一、红外光谱的特征性 化学键振动的特征性，用基团频率来表 现。1特征性：一个基团有特定的振动频 率，而有别于其它基团。2差异性：同类型的基团在不同的物 质中所处的环境
5、不同，基团频率有差 别，这种差别常能反映出结构上的特 点。 1700cm-1左右的CORCONH2 （酰胺） 1680cm-1RCOOH （羧酸） 1710cm-1RCOR （酮） 1715cm-1RCOH （醛） 1725cm-1RCOOR （酯） 1735cm-1RCOCl （酰氯） 1800cm-1图7.18 正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐吸收峰的位置和强度取决于 分子中各基团的振动形式和所处 的化学环境。3相关性一个基团有多种振动形式 二、红外光谱的特征区和指 纹区 1红外光谱的特征区40001350cm-1区间简称特征 区。主要包括：(1). 40002500cm-1这是XH（X包括C、N
6、、O 、S等）伸缩振动区。a羟基 32003650cm-1由于氢键的缔合作用，使红外 吸收峰向低波数方向移动，峰形 宽而钝。b胺基 33003500cm-1c烃基 CH键的分界线 是3000cm-1 (2).25002000cm-1 这是叁键和累积双键（ CC，CN，CCC，N CO， NCS等）的伸缩振动区。(3). 20001500cm-1 这是双键的伸缩振动区 ，也可以说是红外谱中的重要区域主要有C C，CO，CN，NO2等的伸缩振动 。芳环的骨架振动约在1450，1500， 1580，1600cm-1。杂芳环与苯环有相似 之处，也在这一区域有吸收。(4). 15001350cm-1该该
7、区域复杂杂，主要提供了各种C-H 的伸缩振动的信息。2红外光谱的指纹区1350400cm-1的低频区称为指纹区。 主要包括CO，COC，CX 的伸缩振动，CC骨架振动和CH，CH2的向外弯曲振动这个区域吸收峰稠密，差别细微， 不好辨认。650910cm-1区域有称为苯环取代 区。 三、影响官能团吸收频率的因素 1内部因素主要指分子的内部结构对基团频率位移 的影响。 （1）.诱导效应由于取代基具有不同的电负性，通过静 电诱导作用引起分子中化学键电荷分布的变 化，改变了键力常数而导致基团频率位移的 效应称为诱导效应。a吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频方 向移动。如：C=O 1715cm-1 1
8、735cm-1 1800cm-1b推电子基团的诱导效应常使吸收峰向低频方向 移动。如：C=O 1715cm-1 1710cm-1 1680cm-1 （2）.共轭效应羰基与别的双键共轭，其电 子的离域增大，从而减小了双键的键 级，使吸收峰向低频方向移动。C=O 1715cm-1 1665cm-1 （3）.环的张力一般而言，环的张力越大，振动 频率越高，如脂环酮羰基：六元环 五元环 四元环 三元环1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1 （4）.空间障碍由于立体障碍，偏离或破坏了共轭体系 的共平面性，使振动频率升高。C=O 1663cm-1 1683cm-1 1693
9、cm-1 （5）.氢键效应 氢键的形成使参与形 成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收 峰振动频率降低，谱带变宽。以醇的羟基为例：游离态 二聚体 多聚体 36103640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1（6）.振动偶合当两个频率相同或相近的基团联结 在一起时会发生偶合作用，结果分裂成一个 较高，一个较底的双峰，这称为振动偶合。 如酸酐的两个羰基。图7.18 正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐2. 外部因素（1）.样品的物态其振动频率：气态液态固态（2）.溶剂的影响极性基团的伸缩振动频率常随溶剂 的极性增大而降低（氢键作用），这是因为 极性基团与极性溶剂间形成氢键的缘故。7.4
10、有机化合物的 典型红外吸收光谱 一、脂肪烃类 1烷烃主要特征峰CH 30002850cm-1 (s)CH3 1380 cm-1 (s)CH2 1460 cm-1 (s)CC 12501140cm-1 2烯烃主要特征峰CH 30953000cm-1C=C 16801620cm-1=CH 1000650cm-1 3炔烃主要特征峰CH 3300cm-1CC 2150cm-1CH 1250cm-1CH 620cm-1 当有共轭双键与其相联时，峰位右移伸缩振动频率下降；当有对称取代基取代时，则无峰，如RC CR 的CC 为零当有两个炔键相联时， CC 出现双峰，如RC CCH有CC 2040 cm-1
11、和2260 cm-1 图7.13 庚烷、庚烯-1及庚炔-1二、芳香烃类的伸缩振动 31003000cm-1苯核的骨架振动 16501450cm-1 ， 峰形明显、波数 较固定，是鉴定芳环的主要依据。C=C 1600 cm-1 和1500 cm-1 吸收峰是苯环共轭体系C=C 伸缩振动的重要特征峰，其中1500 cm-1 峰较强。的向内弯曲振动 1225954cm-1 吸收弱，干扰多，位于指纹区的向外弯曲振动 900650cm-1 吸收较强，不同的取代有不同的波数图7.14 邻、间及对位二甲苯三、醚、醇和酚类 1醇和酚 都具有OH和CO峰，但峰 位有所不同。酚具有苯环的特征峰OH 3500320
12、0cm-1 （游离羟基）OH 35003200cm-1 （缔合羟基）CO 12501000cm-1 2醚COC 13001000cm-1一般开链醚 11501060cm-1 有强吸收 峰 图7.16 正辛醇与正戊醚四、羰基化合物 为谱图上最强的峰，在1700cm-1左右 ，且很少与其他峰重叠，易辨认，极为重要 。含羰基化合物的羰基伸缩振动频率的顺序 ：酸酐（I） 酰氯 酸酐（II） 酯1820cm-1 1800cm-1 1760cm-1 1735cm-1 醛 酮 羧酸 酰胺1725cm-1 1715cm-1 1710cm-1 1680cm-1 1酮 C=O 1715cm-1 共轭体系使峰位右移
13、，在环酮中环张 力增大，羰基吸收锋左移 2醛 主要特征峰C=O 1725cm-1 此外还有CH 2850，2750cm-1两个峰 3酸 主要特征峰C=O 1710cm-1 OH 34002500cm-1 是氢键缔合而 形成的宽峰CO 13201200cm-1 图7.17 二乙酮、丙醛及丙酰氯4酰胺 NH 35003100 cm-1 C=O 16801630cm-1 NH 15501460 cm-1（1）伯酰胺 NH 3350 和 3180 cm-1双峰（2）仲酰胺 NH 3270 cm-1锐利单峰（3）叔酰胺 无NH峰 图7.21 苯酰胺五、胺、腈和硝基化合物 1. 胺主要特征峰 350033
14、00 cm-1 （脂肪胺较弱 ，芳香较强）伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无此峰 NH 16501590 cm-1伯胺 ， 1500 cm-1仲胺 在脂肪胺中强度很弱，在芳香伯胺和仲胺中强度很 强 CN 13601020 cm-1 NH 900650 cm-1（较强） 图7.22 正丁胺、正二丁胺及N-甲基苯胺2.腈 CN 2250 cm-1 中等强度的尖峰，极易识别异腈类中为21852105 cm-1 3. 硝基化合物 NO2 16001500 cm-1和13901300 cm-1强度弱 CN 870cm-1（芳硝基化合物）强度很强，容易辨认图7.23 硝基苯7.5 红外光谱解析要点 及注意事项 一、红外吸收谱的三要素位置、强度、峰形二、同一基团的几种振动的相关峰是同时存在 的任何一种官能团会在红外图的不同区域 显示出几个相关的吸收峰 三、红外光谱解析程序 1. 了解样品的来源和性质，可帮助
