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1、第二十三章 d 区金属(一) 第四周期d区金属d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层 和 5d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现 112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满.本章教学重点1掌握过渡元素的价电子构型特点及 其与元素通性的关系；3掌握第一过渡系元素中Cr、Mn、Fe 、Co、Ni的单质及化合物的性质。2 掌握第四周期d区金属元素氧化态、 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸 碱性、氧化还原性的变化规律 ；23.6 铁 钴 镍23.5 锰23.4 铬 23.3 钪 钛 钒23.2 第一过渡系元素基本性质23.1 引言讲授内容 第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二
2、过渡系第三过渡系第三过渡系第四过渡系第四过渡系镧系元素镧系元素锕系元素锕系元素 f f区元素区元素d区元素称为外过渡系元素：最后一个电子依次填入最外层的最后一个电子依次填入最外层的d d或或s s轨道上轨道上 f区元素称为内过渡系元素：最后一个电子依次填入外数第三层的最后一个电子依次填入外数第三层的f f轨道上，轨道上， 它们的最外三个电子层都是不满的。它们的最外三个电子层都是不满的。 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中 在这一区； 不少元素形成有颜色的化合物； 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧 化还原行为； 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的 维尔纳配合物和金属有机配合物； 参
3、与工业催化过程和酶催化过程的能力强。d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：这些都与价层 d 电子的存在有关.23.2 第一过渡系元素基本性质23.2.4 水合离子的颜色和含氧酸根的颜色23.2.3 氧化物及其水合氧化物的 酸碱性23.2.2 氧化态23.2.1 金属的性质23.2.5 磁性与催化性1 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-22. 原子半径23.2.1 金属的性质规律：同周期从左右 ，但VIII后同副族从上到下 ，五、六周期相近 。总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。同副族 不规律。3. 第一电离能4. 单质的物理性质熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W) 368
4、320熔 点 变 化 示 意 图导电性，导热性，延展性好 。硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0密度大 密度最大的单质：锇(Os) 22.48 gcm-35. 单质的化学性质总趋势：同一周期从左至右活泼性降低 。为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、 稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较 弱的 HF 中？可从下面的电极电势和两个反应进行解释：破坏氧化膜 MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金 属 溶 解 M + 6HF + 4HNO3 H2MF6 + 4NO2 + 2H2O TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZ
5、rO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V总趋势：同族从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni) =0.26V(Pd2+/Pd) = +0.92V(Pt2+/Pt) = +1.2V(Zn2+/Zn) =0.762V(Cd2+/Cd) =0.402V(Hg2+/Hg) = +0.851V随周期数的增加，为什么 s 区元素化学 活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？思考：金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量 给出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易 ，则与下列循环有关：s区元素从上到
6、下总热效应H （吸热）总的来说 是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子 的倾向从上到下变大，而d区元素从上到下总热效 应 H （吸热）增大，因此它们的活性都变小。M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hh23.2.2 氧化态有多种氧化态。红 色为常见的氧化态 。d 区金属自左至右高氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电 荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大 的结果.同周期为什么 p 区元素氧化数的改变往往是 不连续的，而 d 区元素往往是连续的？ d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨道接近，d 电
7、子可逐个地参加成键 p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次失去成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2同周期随周期增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ 主族因 “惰性电子对效应” 过渡元素是 (电离能)I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第一 过渡系大 ， 但从 I3 开始 ，第一 过渡系比第 二、三 过渡系大 ：（I1+I2）/MJ mol-1 （I3+I4）/MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70第一 过渡第三 过渡同族同种元素，从高价到低价，碱性增强。Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3
8、 MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性同一周期最高氧化态的氧化物及水合物，从 左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7强碱 两性 酸性 强酸同族同氧化态，自上而下酸性减弱，碱性增 强。氧化还原稳定性和配位性供自学23.2.3 氧化物及其水合物的酸碱性小 结氧化态先 ，Mn后 ；原子半径 ，VIII后金属活泼性 ，Mn反常氧化物的碱性 ，Cr3+反常高价态趋于稳定半径 ，五、六周期相 近金属活泼性氧化物的碱 性同周期同族水合离子呈现多种颜色。 d-d跃迁23.2.4 水合离子的颜色和含氧酸根颜色Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()这这是因为
9、为化合物吸收可见见光后发发生了电电 子从一个原子转转移到另一个原子而产产生的荷 移跃跃迁。配体O2上的电电子向金属离子跃跃迁 ，对对光有很强的吸收（ 104左右）。第四周期d区金属含氧酸根离子：VO3(黄色)、Cr2O72(橙色)、MnO4(紫色)这些含氧酸根的中心离子都是d0电子组 态，为什么也显颜色？应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位 场跃迁谱带。因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：(1) d 轨道全空, 或者全满的化合物能否发生 dd 跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4 ，SnCl4 和 SnBr4为什么均不显色? SnI4 是黄色晶体(1) 显然是不可能的;(2) 由于
10、 SnF4 等基本上保持离子状态 , 要使 F- 的电子跃迁到 Sn 4+, 必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光 (紫外光) 才能达到。 I-较易变形 , 在 Sn 4+ 的极化下, 电子云已强烈地向 Sn 4+ 偏移 , 实现电荷迁移就比较容易 , 会使吸 收峰由紫外区移向可见光区。物质的磁性是物质内部结构的一种宏 观表现。当过渡元素原子有未成对的d电子 ，可使它们的许多化合物是顺磁性的。不 具有成单电子的物质则是反磁性的。 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化 学产品的生产没有例外地使用 d 区金属催化 剂； d 区元素较高的催化活性据认为与电子容 易失去、容易得到、或容易由一种
11、能级迁移 至另一能级的事实有关；d区金属的催化性23.2.5 磁性与催化性某些重要的无机和金属有机工 业过程中的 d 区金属催化剂多相催化生产硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3
12、COOH CO + H2 乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或 PtRhPd(90:5:5)合金 RuO2阳极(电解) Fe催化剂Co(+1)或Rh(+1)羰基化 合物 Pd(+2)和Cu(+2) RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-23.3.3 钒23.3.2 钛23.3.1 钪23.3 钪 钛 钒 价层电子构型：3d14s2 (Sc3+/Sc) = 2.08V是第一过渡系最活泼的金属。 性质与IIIA的Al相似，单质、氧化物Sc2O3、 氢氧化物Sc(OH)3都具有两性。可与F形成 ScF63，类似于Na3AlF6。也能与K+、NH4+ 等的硫酸盐形成复盐K2(SO
13、4)Sc2(SO4)3nH2OSc + 空气(O2) Sc2O3 Sc + H2O H2 Sc + NaOH H2 于Al相似23.3.1 钪 Sc密度小(钢7.4Ti4.54Al2.27)，比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达180kg mm-2，适应 温度宽； 耐腐蚀性强(不怕酸、碱、海水、体液)。一. 概述 周期表的位置：四周期IVB族，22号元素 价层电子构型：3d24s2 主要氧化态：0、+IV、+III、(+II)、(I)(1) 含量并不十分短缺的元素(2) 有多种优异性质23.3.2 钛 Ti（4）用途广泛：飞机、潜艇材料, 可 增加深度 80%， 达 4500 m 以下 ；
14、Ni-Ti记忆合金；人造关节等.TiO2+ 0.10V Ti3+ 0.37V Ti2+ 1.63V Ti| 0.86V |（3）是较活泼的金属，但表面易形成氧化膜 。时 间 1957 1968 1978 1990 2000年产量/T 2000 45053 104005 210000 420000二. 工业制备FeTiO3浓硫酸 393-473KTiOSO4除铁等杂质水解H2TiO3 TiO2Cl2, C 1173KTiCl4 (l)Mg(Ar) 1273KTi钛铁矿5分离80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应 中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应 来制取？单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在25时的
