化学工艺学课件——08合成气概述

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1、化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室第5章 合成气的生产过 程5.1 概述 5.2 由天燃气制造合成气 5.3 由煤制合成气 5.4 由渣油制合成气化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1 概述 合成气系指一氧化碳和氢气的混合物。 利用合成气转化成液体和气体燃料、大吨 位化工产品和高附加值的精细有机合成产 品，实现这种转化的重要技术是C1化工技 术。 凡含一个碳原子的化合物，如CH4、CO、 CO2、HCN、CH3OH等参与反应的化学， 称为C1化学，涉及C1化学反应的工艺过程 和技术称为C1化工。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法 (1)以天然气为原料的

2、生产方法 主要有转化法和部分氧化法。 目前工业上多采用水蒸气转化法，该法制得的合 成气中H2CO比值理论上为3，有利于用来制造 合成氨或氢气；用来制造其他有机化合物(例如 甲醇、醋酸、乙烯、乙二醇等)时此比值需要再 加调整。近年来，部分氧化法的工艺因其热效率 较高、H2CO比值易于调节，故逐渐受到重视 和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经 济性。近年来开展了二氧化碳转化法的研究，有 些公司和研究者已进行了中间规模和工厂的扩大 试验。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法 (2)以重油或渣油为原料的生产方法 主要采用部分氧化法(partial oxidation

3、)， 即在反应器中通入适量的氧和水蒸气，使 氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量 并产生高温，另一部分烃类则与水蒸气发 生吸热反应而生成CO和H2气，调节原料中 油、H2O与O2的相互比例，可达到自热平 衡而不需外供热。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法 (3)以煤为原料的生产方法 有间歇式和连续式两种操作方式。连续式生产效 率高，技术较先进，它是在高温下以水蒸气和氧 气为气化剂，与煤反应生成CO和H2等气体，这 样的过程称为煤的气化。因为煤中氢含量相当低 ，所以煤制合成气中H2CO的比值较低，适合 于合成有机化合物，因此在煤储量丰富的国家和 地区，除了用煤发电

4、外，应该大力发展以煤制合 成气路线为基础的煤化工，更应该重视发展热电 站与煤化工的联合生产大型企业，使煤资源得到 更充分的综合利用。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.1 合成气的生产方法 其他含碳原料(包括各种含碳废料)制合成 气在工业上尚未形成大规模生产，随着再 生资源的开发、二次原料的广泛利用，今 后会迅速发展起来的。 以天然气为原料制合成气的成本最低；重 质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重 油和渣油制合成气可以使石油资源得到充 分的综合利用；轻质油价格很贵，用它来 制造合成气的成本较高，而它很容易经其 他方法加工成液体燃料和化工原料，不必 走合成气路线。化学工艺学电子教案化

5、学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例 已工业化的主要产品 (1)合成氨 20世纪初，德国人哈伯发明了由氢气和氮气直接 合成氨，并于1913年与博茨创建了合成氨工艺， 由含碳原料与水蒸气、空气反应制成含H2和N2的 粗原料气，再经精细地脱除各种杂质，得到 H2:N2=3:l(体积比)的合成氨精原料气，使其在 500600、17.520MPa及铁催化剂作用下 合成为氨。近年来，该过程已可在400450 、815MPa下进行。 氨的最大用途是制氮肥，这是目前世界上产量最 大的化工产品之一，氨还是重要的化工原料。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例 (2)合成甲

6、醇 将合成气中H2CO的摩尔比调整为2.2左右，在 260270、510MPa及铜基催化剂作用下可 以合成甲醇。 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲 基叔丁基醚等产品；由甲酵脱水或者由合成气直 接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高 达60，是极好的柴油机燃料，燃烧时无烟，NOx 排放量极低，被认为是2l世纪新燃料之一。此外 ，目前正在开发甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烃、 甲醇制芳烃等过程。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例 (3)合成醋酸 首先将合成气制成甲醇，再将甲醇与CO羰基化 合成醋酸. 1960年.德国的BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸

7、 的工艺工业化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化 法工艺更经济。BASF公司的工艺需要70MPa高 压.醋酸收率90。1970年，美国Monsanto公司 推出了低压法工艺，开发出一种新型催化剂(碘 化物促进的铑络合物)使甲醇羰基化反应能在 180和34 MPa的温和条件下进行，醋酸收率 高于99，现已成为生产工业醋酸的主要方法。 并且，带动了有关羰基过渡金属络合物催化作用 的基础研究，促进了合成气化学和C1化工的发展 。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例 (4)烯烃的氢甲酰化产品 合成气与不同烯烃可以合成不同产品。例如，丙烯与合 成气反应生成正丁醛，它除可作溶剂外

8、，大部分用于醇 醛缩合和加氢生产2-乙基己醇，后者用来制造聚乙烯的 增塑剂邻苯二甲酸酯；乙烯与合成气反应生成丙醛，后 者可制正丙醇或丙酸；长链端烯与合成气反应生成长链 醇，其中C13C15直链脂肪醇用于生产易被生物降解的 洗涤剂。 烯烃氢甲酰化反应需要采用过渡金属的羰基配合物催化 剂，过渡金属一般用钴和铑。反应在液相中进行，属于 均相催化反应。使用钴催化剂HCo(CO)4时.要求温度约 120140，压力约20MPa；使用膦改性的铑催化剂时 ，活性很高，大约在100和12MPa条件下反应，而 且生成直链醛的选择性很高。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.2 合成气的应用实例 (5)合

9、成天然气、汽油和柴油 在镍催化剂作用下CO和H2进行甲烷化反应，生 成甲烷，称之为合成天然气(SNG)，热值比CO 和H2高。 由煤制造合成气，然后通过费托合成可生产液体 烃燃料。例如在200240、2.5MPa以及铁催 化剂作用下合成烃类(即SASOL工艺)，生成的烃 类主要是由许多链长不一的烷烃组成的混合物. 将这些烃类产物分离，再加工为汽油、柴油和蜡 。近年来，出现了改良费托合成二段法，用钴基 催化剂高选择性地合成直链烷烃馏分，然后用分 子筛裂化制取高辛烷值汽油，或加氢裂化制取高 十六烷值的优质柴油。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径 在合成气基础上制备化

10、工产品的新途径有: 将合成气转化为乙烯或其他烃类，然后再 进一步加工成化工产品； 先合成为甲醇，然后再将其转化为其他产 品； 直接将合成气转化为化工产品。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径 (1)直接合成乙烯等低碳烯烃 近年来的研究致力于将合成气一步转化为 乙烯等低碳烯烃,因副反应多，尚未达到实 用要求，需要研制活性及选择性均较高的 催化剂，以提高烯烃的收率。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径(2)合成气经甲醇再转化成烃类 近来开发了一类新型催化荆，对甲醇选择性转化成芳基汽油具有高 活性，这是一种名为ZSM-5的择型分子筛，在37

11、0和大约1.5MPa 下能使甲酵选择性转化，生成沸点大部分在汽油范围(5C10)的 烷烃和芳烃混合物，此法称为Mobil工艺。其中芳烃占汽油的38.6 ，辛烷值为9095，在质量和产量方面均高于SASOL法生产的汽油 。Mobil工艺已在新西兰工业化，将甲醇转化为汽油的过程首先在两 个反应器内进行，第一反应器中装有脱水催化剂，使甲醇脱水生成 二甲醚，第二反应器中装有ZSM-5催化剂，将二甲醚转化为烯烃,这 些烯烃进行烷基化和脱氢环化生成C5C10链烷烃、环烷烃和芳烃 的混合物，即为汽油。据文献报道，在改进的H-ZSM-5催化剂作用 下，C2C4烯烃的总选择性已达到78左右；在H-ZSM-34催

12、化剂( 一种属丝光沸石一菱钾沸石族的分子筛)上，于370、0.1MPa转化 含水甲醇时，甲醇转化率为72，生成乙烯的选择性达60左右， C2C4烯烃的总产率为89，但是这种催化剂容易积碳失活，使用 寿命很短，制造成本也高，尚未工业化。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径 (3)甲醇同系化制乙烯 在均相羰基金属配合物催化剂存在和200、 20MPa条件下，甲醇与合成气反应，主要产物是 乙醇。 文献报道，羰基钻Co(Co)8催化剂在用碘化钴作 促进剂和二苯膦基烷烃作配位体后，可使生成乙 醇的选择性达到90。近来还有以钌(Ru)或铼 (Re)代替钴的羰基金属配合物催化剂

13、，可进一步 提高选择性。甲醇的同系化，也可称为氢羰基化 。乙醇催化脱水生成乙烯是已经成熟的技术。 乙烯是重要的有机化工原料，传统上由石油馏分 热裂解制取，用合成气制取可扩大乙烯的来源。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径 (4)合成低碳醇 将合成甲醇的铜基催化剂加钾盐及助催化 荆进行改性后，可以于250和6MPa下将 合成气转化为C1C4单醇，称为低碳混合 醇，它们可作汽油的掺烧燃料，也可以经 脱水生成低碳烯烃，该过程目前即将工业 化。合成低碳醇的催化剂也可用钴或铑的 羰基配合物。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径 (5)合成乙二醇

14、 乙二醇是合成聚酯树脂、聚酯纤维、表面活性剂 、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，它 还作为防冻剂，用量相当大。目前工业上生产乙 二醇的方法是乙烯环氧化生成环氧乙烷，然后水 合为乙二醇。由合成气直接合成乙二醇的方法现 处于研究阶段，催化剂是可溶性族金属(如钴 、铑、钌)配合物，反应压力高达150200MPa ，压力低只能得到单官能团含氧化合物(甲醇、 乙醇、醋酸、乙酸甲酯等)。为了避免用太高的 压力，可以采取迂回的路线来生产乙二醇，首先 将合成气合成甲醇，再经选择性氧化或脱氢制得 甲醛，然后在金属羰基络合物催化剂作用下，甲 醛经过氢羰基化反应，或甲醛羧化得到羟基乙酸 ，再加氢生成乙二醇。化

15、学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.1.3 合成气应用新途径 (6)合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物 在羰基钴或铑的配合物催化剂作用下，一 些烯烃、醛和酸类能与合成气及胺化物反 应，生成氨基酸、表面活性剂和食品添加 剂等。 例如，由丙烯酸酯、乙酰胺和合成气反应 可得到谷氨酸钠的前驱体N-乙酸谷氨酸酯 ，产率可达85，催化剂是Co2(CO)8，用 多聚甲醛、乙酰胺及CO可合成N-乙酰甘氨 酸，产率高，催化剂为羰基钴(用三丁基膦 (Bu3P)作配体)，若采用C11H23COOH、 CH3NH2和合成气可合成很有用的表面活 性剂.化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.2 由天然气制造合成气

16、 5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展 工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸 汽转化法和部分氧化法。蒸汽转化法是在 催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类 与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其 主反应为:化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.2.1 天然气制合成气的工艺技术及其进 展 部分氧化法是由甲烷等烃类与氧气进行不 完全氧化生成合成气. 该过程可自热进行，无需外界供热，热效 率较高。但若用传统的空气液化分离法制 取氧气，则能耗太高，最近国外开发出用 空气代替纯氧的工艺，实践证明，合成气 中N2的存在对合成液体燃料油无影响，而 成本和能耗大大降低。另外，国外正在研 制一种陶瓷膜，可在高温下从空气中分离 出纯氧，这将避免N2气进入合成气，并可 降低能耗。化学工艺学电子教案化学工程与工艺教研室5.2.1 天然气制合成气的工艺