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1、高高 分分 子子 化化 学学第第 七七 章章 配配 位位 聚聚 合合1 17.1 引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。19371939年间，英国ICI公司用氧为引发，在高温(180 200)和高压(150300MPa)条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压 聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE）。21953年，德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3为引发剂，在低温(6090 )和低压(0.21.5MPa)条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结
2、晶度较高，密度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。 3PP塑料的年产量继PE、PVC居第三1957年，PP的工业化生产，随着石油化工的兴起，发展极为迅速，其原因除了原料(石油废气)价廉易得外， 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175 。4具有许多优良性能密度为0.900.91，是通用塑料中最轻的；表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好；耐热性较聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸水，可在110C连续使用；绝缘性和耐化学腐蚀性也很好化工管道贮槽。建筑板材，日常用品，可纺成纤维，称
3、为丙纶； 但耐寒性差，低温易脆，染色性能不好； 5TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3/Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性。6Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达95%97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%94%）。7K. ZieglerZiegler (18981973)小传l德国，未满22岁获得博士学
4、位l曾在Frankfort, Heideberg大学任 教，1936年任Halle大学化学系主任 ，后任校长l1943年任Mak Planck研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了Ziegler催化剂l1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨，实验技巧娴熟，一生发 表论文200余篇Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基 铝，可在常压下得到PE （低压PE），这一发现 具有划时代的重大意义8l意大利人，21岁获化学工程博士 学位l1938年任米兰工业大学教授，工 业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许多 重大成果l1952年, 在
5、德 Frankford 参加 Ziegler的报告会，被其研究工作 深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化剂l1963年，获Nobel化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯。97.2 聚合物的立体规整性107.2.1 聚合物的立体异构体11几何异构 Geometrical共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构1,2-加成结构全同间同121314尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（R）能使
6、偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（S ）15根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同立构 Isotactic间同立构 Syndiotactic无规立构 Atactic16（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主 链上的C*的立体构型全部为R型或S型, 即: RRRRRR或SSSSSSSS平面锯齿形Fisher投影式17（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主 链上的C*的立体构型各不相同, R型与S型相间连 接，即: RSRSRSRSRSRS平面锯齿形Fisher投影式全同和间同立构聚合物统称为有规立构 聚合物。如果每个结
7、构单元上含有两个 立体异构中心，则异构现象就更加复杂 。 18（3） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链 上的C*的立体构型紊乱无规则连接。平面锯齿形？Fisher投影式？19 -烯烃聚合物分子链中与R基连接的碳原子结构：连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应 当是手征性碳原子，但并不显示旋光性，原因是紧 邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”。20聚环氧丙烷光学活性聚合物光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而 且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种 聚合物称为光学活性聚合物。改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合。l
8、改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到的也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例。21将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链 的聚合反应称为立构选择性聚合。R / S = 75 / 25 光学活性聚合物光学活性引发剂R / S= 50 / 5022l将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S 100）R / S = 50 / 5023247.2.2 立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，
9、非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP 的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，密度0.90。25对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同 Tm 128间同 Tm 1561, 4聚合物反式1, 4聚合物 Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶 聚二烯烃如丁二烯聚合物：1, 2聚合物 都具有较高的熔点26聚烯烃烯烃相对对密度熔点（） 高密度聚乙烯烯0.95 无规规聚丙烯烯0.8575 全同聚丙烯烯0.92175 全同聚1-丁烯烯0.911
10、36 全同聚3-甲基-1-丁烯烯304 全同聚4-甲基-1-戊烯烯250 顺顺式1，4-聚丁二烯烯1.01 反式1，4-聚丁二烯烯0.97146 全同1，2-聚丁二烯烯0.96126 间间同1，2-聚丁二烯烯0.9615627全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 7.2.3 立构规整度聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 28溶解行为化学键的特征吸收（IR）结晶度（XRD）比重熔点（Tm）玻璃化温度（Tg）根据聚合物的物理性质进行测定（1）立构规整度的测定29l全同聚丙烯的立构规整度
11、(全同指数、等规度)常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。聚丙烯的全同指数 (I I P) 沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重30也可用红外光谱的特征吸收谱带测 定甲基的特征吸收，峰面积I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积31二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 c
12、m132n主引发剂7.3.1 Z-N7.3.1 Z-N引发剂的引发剂的两主要两主要组分组分周期表中过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基l 副族 ：TiCl3(、 ) 的活性较高主要用于 -烯烃的 聚合7.3 7.3 ZieglerNatta引发剂l Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化 物或羧酸盐, 主要用于二烯烃的聚合族：33n共引发剂l主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I
13、34l当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物 质量考虑，多选用AlEt2Cl。lAl/Ti 的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5产物的立构规整度 质量聚合速率 产量: g产物/gTi评价Z-N引发剂的依据35主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3） 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4， 与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性 很低。升温转为非均相，活性提高。 非
14、均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如 TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组 合，仍为非均相，典型的Natta引发剂，对-烯烃有高活性和高定向性。7.3.2 Z-N引发剂的溶解性能 36使用Z-N引发剂注意的问题n主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸 湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应；n共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接 触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行；l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是 氧和水分；l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。377.3.5 Z-N7.3.5 Z-N引
15、发剂的引发剂的发展发展5060：第一代，活性低、定向能力也不高（如丙烯的Ti引发剂，活性：5kgPP/gTi；IIP90）60s：第二代（加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱，电子给体），具有较高的活性（50kgPP/gTi）和定向性（IIP 95）；需洗涤残余引发剂，以免影响性能。70s末、80s初：第三代（将TiCl4负载在载体如MgCl2上，同时引入了第三组分），活性高（2,400kgPP/gTi），IIP高达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了聚合物的洗涤。单位质量钛所能引发合成聚丙烯的质量38负载的影响l 研磨法l 化学反应法催化剂载体高分子催化剂晶体缺陷3980年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。第五代 Ziegler-Natta Single-Site 单活性中心引发剂：茂金属引发剂（尚在研发中 ） 茂金属引发剂（已工业应用）40丙烯由-TiCl3AlEt3(AlEt2Cl)体系引发进行配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似，基无反应主要有：链引发、链增长组成，难终止，难转移。7.4 丙烯的配位聚合对于均相催化剂体系，可参照阴离子
