[2017年整理]XRD结构分析

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1、结构分析 现代测试技术（三）材料结构分析引言材料结构分析引言n n结构分析的目的结构分析的目的 解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列，解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列， 物相等物相等n n结构分析的种类结构分析的种类 XRDXRD，EDED，中子衍射，低能电子衍射（，中子衍射，低能电子衍射（LEEDLEED） ，高能电子衍射（，高能电子衍射（HEED)HEED)，LRSLRSn n结构分析的信息结构分析的信息 物相确定，晶体结构，表面结构等物相确定，晶体结构，表面结构等n n结构分析的应用结构分析的应用 材料物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，表面吸材料物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，

2、表面吸 附反应等附反应等X X射线衍射分析射线衍射分析n n发展历史发展历史n n18951895年发现年发现 X X射线射线n n19121912年德国物理学家劳厄发现了年德国物理学家劳厄发现了X X射线通过晶体射线通过晶体时产生衍射现象，证明了时产生衍射现象，证明了X X射线的波动性和晶体射线的波动性和晶体内部结构的周期性内部结构的周期性 n n19121912年年 ，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事实。清楚地解释实。清楚地解释 了了X X射线晶体衍射的形成，并提射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：出了著名的布拉格公式： 2dsin2dsinn

3、n ，证明了，证明了能够用能够用X X射线来获取关于晶体结构的信息。射线来获取关于晶体结构的信息。 n n19131913年老布拉格设计出第一台年老布拉格设计出第一台 X X射线分光计，并射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征利用这台仪器，发现了特征X X射线。成功地测定射线。成功地测定出了金刚石的晶体结构出了金刚石的晶体结构 X X射线的产生射线的产生n nX X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波 谱上位于紫外线和谱上位于紫外线和 射线之间（图射线之间（图1 1），波），波 长范围是长范围是0.5-2.50.5-2.5埃。埃。 n n特征特征X X射线，

4、韧致射线，韧致X X射线射线n nX X射线的能量与波长有关射线的能量与波长有关X X射线的产生射线的产生n nX X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作 用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电 子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生 X X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极 靶上突然动能消失时，电子动能将转化成靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X X射线射线 。 n n阳极靶的材料一般为：阳极靶的材料一般为：G

5、r, Fe, Co, Ni, CuGr, Fe, Co, Ni, Cu；MoMo ，ZrZr等等n n阴极电压阴极电压U U几十千伏；管电流几十千伏；管电流i: i:几十毫安；功率一几十毫安；功率一 般为般为4KW4KW，利用转靶技术可以达到，利用转靶技术可以达到12KW12KW。 特征特征X X射线的产生机理射线的产生机理n n特征特征X X射线，对于射线，对于WW靶的靶的X X光管来讲，保持管流量不变，当管光管来讲，保持管流量不变，当管 电压增大到电压增大到20KV20KV以上时，则将在连续谱基础上产生波长一以上时，则将在连续谱基础上产生波长一 定的谱线特征定的谱线特征X X射线（标识射线

6、（标识X X射线）。特征射线）。特征X X射线的特点是，射线的特点是， 特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增 大，也只有强度增大而波长固定不变。大，也只有强度增大而波长固定不变。 n n当一个外来电子将当一个外来电子将K K层的一个电子击出成为自由电子（二次层的一个电子击出成为自由电子（二次 电子），这是原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向电子），这是原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向 稳态过渡。此时位于较外层较高能量的稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L L层电子可以跃迁到层电子可以跃迁到K K 层。这个能量差层。

7、这个能量差E=EL-EK=hE=EL-EK=h将以将以X X射线的形式放射出去射线的形式放射出去 ，其波长，其波长 h/Eh/E必然是个仅仅取决于原子序数的常数。这必然是个仅仅取决于原子序数的常数。这 种由种由L LK K的跃迁产生的的跃迁产生的X X射线我们称为射线我们称为KK辐射，同理还有辐射，同理还有 KK辐射，辐射，KK辐射。不过应当知道离开原子核越远的轨道产辐射。不过应当知道离开原子核越远的轨道产 生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。 特征特征X X射线的产生射线的产生特征特征X X射线射线Ka和Kb两个特征射 线 有临

8、界电压 Moseley定律决定特 征X射线的波长 U=35U激发X X射线衍射分析射线衍射分析 n nX X射线与物质的相射线与物质的相 互作用互作用 X X射线到达物质表面射线到达物质表面 后的能量将分为三后的能量将分为三 大部分，即散射、大部分，即散射、 吸收、透射吸收、透射 n nX X射线被物质散射射线被物质散射 时可以产生两种散时可以产生两种散 射现象，即相干散射现象，即相干散 射和非相干散射射和非相干散射 X射线非相干散射示意图 相干散射和非相干散射相干散射和非相干散射n n物质对物质对X X射线散射的实质是物质中的电子与射线散射的实质是物质中的电子与X X光子的相光子的相 互作用

9、。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持 在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将 产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射散射 波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的 散射波之间将可以发生相互干涉散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。相干散射。X X射线射线 的衍射现象正是基于相干散射之上的。的衍射现象正是基于相干散射之上的。 n n当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外当物质

10、中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外 层电子）时，电子可能被层电子）时，电子可能被X X光子撞离原子成为反冲电子光子撞离原子成为反冲电子 。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少， 从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波 与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。 X X射线的吸收射线的吸收 n nX X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种 能量转换主要包括光电效应和俄歇效

11、应。能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 n n光电效应光电效应 ：当入射当入射X X光子的能量足够大时，还可以将原子光子的能量足够大时，还可以将原子 内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激 原子将产生层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严原子将产生层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严 格一定的特征格一定的特征X X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐 射，由射，由X X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为 荧光辐射。荧光辐射。 n n俄歇效应

12、：俄歇效应：如果原子如果原子K K层电子被击出，层电子被击出，L L层电子向层电子向K K层跃迁层跃迁 ，其能量差不是以产生，其能量差不是以产生K K系系X X射线光量子的形式释放，而射线光量子的形式释放，而 是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为 自由电子自由电子-俄歇电子。俄歇电子。X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用n n除此之外，除此之外，X X射线穿透物质时还有热效应，射线穿透物质时还有热效应， 产生热能。产生热能。n n我们将光电效应，俄歇效应和热效应所消我们将光电效应，俄歇效应和热效应所消 耗的那部分入射耗的

13、那部分入射X X射线能量称为物质对射线能量称为物质对X X射射 线的真吸收。可见，由于散射和真吸收过线的真吸收。可见，由于散射和真吸收过 程的存在（主要是真吸收），与物质作用程的存在（主要是真吸收），与物质作用 后入射后入射X X射线的能量强度将被衰减。射线的能量强度将被衰减。 X X射线的吸收射线的吸收n n试验表明，质量吸收系数试验表明，质量吸收系数mmmm与波长与波长l l 和原和原 子序数子序数Z Z存在如下关系：存在如下关系：mm=Klmm=Kl3 3Z Z3 3n n这表明，当吸收物质一定时，这表明，当吸收物质一定时，X X射线的波长射线的波长 越长越容易被吸收，吸收体的原子序数越

14、越长越容易被吸收，吸收体的原子序数越 高，高，X X射线越容易被吸收。射线越容易被吸收。X X射线的吸收射线的吸收n n整个曲线并非像上式那样随整个曲线并非像上式那样随l l 的减小而单调的减小而单调 下降。当波长减小到某几个值时，下降。当波长减小到某几个值时，mmmm会突会突 然增加，于是出现若干个跳跃台阶。然增加，于是出现若干个跳跃台阶。n nmmmm突增的原因是在这几个波长时产生了光突增的原因是在这几个波长时产生了光 电效应，使电效应，使X X射线被大量吸收，这个相应的射线被大量吸收，这个相应的 波长称为吸收限波长称为吸收限l Kl K。X X射线的虑波射线的虑波 利用这一原理，可以合理

15、地选用滤波材料利用这一原理，可以合理地选用滤波材料 。例如为使。例如为使K Ka a和和K Kb b两条特征谱线中去掉一两条特征谱线中去掉一 条，可以选择一种合适的材料制成薄片，条，可以选择一种合适的材料制成薄片， 置于入射线束的光路中，滤片将强烈地吸置于入射线束的光路中，滤片将强烈地吸 收其中的某个特征谱峰，而对另外一条则收其中的某个特征谱峰，而对另外一条则 很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐 射。射。 X X射线衍射的基本原理射线衍射的基本原理 n n衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在

16、空间发射的现象。空间发射的现象。n n如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波 在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用 ，引起相互加强或减弱的物理现象。，引起相互加强或减弱的物理现象。n n衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅 。 n n衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向 （角度）和强度。（角度）和强度。n n根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了为了 使光能产生明显的偏向，必须使使光能产生明显的偏向，必须使“ “光栅间隔光栅间隔” ”具有与光的波具有与光的波 长相同的数量级。用于可见光谱的光