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1、 第4章 核磁共振氢谱（1HNMR ）一、原子核的自旋和磁矩二、核在外磁场中的自旋取 向 三、核的回旋 四、核磁共振 五、弛豫过程4.1 4.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理1H Nuclear Magnetic Resonance principles of nuclear magnetic resonance 19451945年，年，E. M. Purcell E. M. Purcell 和和 F. Block F. Block 分别发现了分别发现了水和石蜡中氢核的核磁共振现象。水和石蜡中氢核的核磁共振现象。化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构化合物中原子产生的核磁共振信号与其分
2、子结构密切相关。密切相关。由有机化合物的核磁共振谱图，可获得相由有机化合物的核磁共振谱图，可获得相关原子在分子中所处化学环境的信息，因此可以确定关原子在分子中所处化学环境的信息，因此可以确定化合物的分子结构。化合物的分子结构。4.1.1 4.1.1 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩atomiatomi nuclear spin nuclear spin若原子核存在自旋运动，便会产生若原子核存在自旋运动，便会产生 核磁矩核磁矩 和和自旋角动量：自旋角动量：自旋量子数（自旋量子数（I I）可以为）可以为 0 0、整数、半整数。、整数、半整数。 I I 0 0 的核，的核，p p0 0，无自旋运
3、动。，无自旋运动。I I 不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。（1） I = 0 的原子核 ：16 O、 12 C、 22 S .等 ，无自旋，没有核磁矩， 不 产生共振吸收。（2） I 1/ 2 的原子核：I = 1 ： 2H， 14NI = 3/2： 11B，35Cl，79Br，81BrI = 5/2： 17O，127I.这类原子核可看作电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体，其电四极矩不为零，共振吸收复杂，谱线较宽，不利于 NMR测量，研究应用较少。（3 3） 1/ 2 1/ 2 的原子核的原子核 ： 1 1H H，1313C C，1919F F，3131
4、P . P . 等。等。这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的旋转球体，并象陀螺一样自旋，有自旋磁矩产生，旋转球体，并象陀螺一样自旋，有自旋磁矩产生， 其电四极矩为零，其电四极矩为零，NMRNMR谱线较窄，适宜于谱线较窄，适宜于NMRNMR测测量，是核磁共振研究的主要对象。量，是核磁共振研究的主要对象。 C C、H H 也是有机也是有机化合物的主要组成元素。化合物的主要组成元素。 0 0 的核有自旋运动，其核磁矩的核有自旋运动，其核磁矩 与自旋角与自旋角动动动动量量P P 的关系的关系为为为为： P P式中式中, , 为为为为磁旋比磁旋比，是核的特征常数，
5、其，是核的特征常数，其单单单单位位为为为为: : radrad .T .T-1-1.s.s-1-11 1H H 核的核的 26.7521026.752107 7rad .Trad .T-1-1.s.s-1-1. .1313C C 核的核的 6.728106.728107 7rad .Trad .T-1-1.s.s-1-1. . 4.1.2 4.1.2 核在外磁场中的自旋取向核在外磁场中的自旋取向 0 0 的核叫的核叫磁性核磁性核。磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂分，产生不同的分，产生不同的自旋取向自旋取向。共有共有 2 21 1 种量子化的自旋取向。种量子化
6、的自旋取向。每一种取向都代表了原子核的某一特定每一种取向都代表了原子核的某一特定的的自旋能量状态自旋能量状态，可用，可用磁量子数磁量子数 mm 来表示之来表示之。磁量子数磁量子数 mm 的取值为：的取值为：m m ，1 1，2 2，.（1 1）, , 。例如，例如，1 1H H 核核 ： 1/ 2 1/ 2 ，故，故 mm1/ 21/ 2，1/ 2 1/ 2 。1414N N 核核 ： 1 1，故，故 mm 1 1， 0 0 ，1 1 。3333S S 核核 ： 3/ 23/ 2，故，故 m m 在外磁场在外磁场B B0 0中，中，氢核的自旋能级产生两种自旋取向：氢核的自旋能级产生两种自旋取向
7、：（1 1） 与外磁场平行，与外磁场平行，能量低能量低，磁量子数，磁量子数 1/ 2 ; 1/ 2 ; （2 2） 与外磁场相反，与外磁场相反，能量高能量高，磁量子数，磁量子数 1/ 2 1/ 2 。1 1H H1414N N核自旋角动量在核自旋角动量在Z Z 轴上的投影轴上的投影 P PZ Z为为 ： P PZ Z hmhm / 2/ 2核磁矩在核磁矩在Z Z 轴轴轴轴上的投影上的投影 Z Z为为为为 ： Z Z P PZ Zhmhm / 2/ 2在外磁在外磁场场场场B B0 0中，核磁矩与中，核磁矩与B B0 0相互作用，使核磁矩具有一相互作用，使核磁矩具有一定的能量：定的能量： E E
8、Z Z B B0 0对对对对于于1 1/ / 2 2 核核 ： mm1/ 2 1/ 2 时，时，E E（1/21/2） Z ZB B0 0hmhm / 2/ 2hBhB0 0/ 4/ 4 mm1/ 2 1/ 2 时时时时，E E（1/21/2） Z ZB B0 0hmhm / 2/ 2 hBhB0 0/ 4/ 4 此二能此二能级级级级的能量差的能量差 E E E E（1/21/2） E E（1/21/2） hBhB0 0/ 2/ 2 E E hBhB0 0/ 2/ 2表明，在外磁场表明，在外磁场 B B0 0 中，核自旋能中，核自旋能级裂分后的级裂分后的能级差能级差随着随着 B B0 0 强度
9、的增大而增大，如下图所示强度的增大而增大，如下图所示。4.1.3 4.1.3 核的回旋核的回旋将自旋核置于一将自旋核置于一均匀外磁场均匀外磁场 B B0 0 中，若中，若 B B0 0 与核磁矩成一夹角与核磁矩成一夹角，这时，外磁场将产，这时，外磁场将产生一个力矩作用于自旋生一个力矩作用于自旋核，迫使其取向于核，迫使其取向于B B0 0 , ,从而产生绕自旋轴旋转从而产生绕自旋轴旋转的同时，绕的同时，绕 B B0 0 进行回进行回旋的运动旋的运动拉摩尔进动拉摩尔进动。 核的回旋角频率为： 2v0B0式中，v0为核的回旋频率。v0 B0/ 24.1.4 4.1.4 核磁共振核磁共振在与在与外磁场
10、外磁场B B0 0 垂直的方向上施加一个频率为垂直的方向上施加一个频率为 v v 的的交变射频场交变射频场B B1 1，当，当 v v 与核的回旋与核的回旋 v v0 0 相等时，自相等时，自旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，产生自旋的倒转和共振跃迁至高能级的自旋状态，产生自旋的倒转和共振吸收信号，这种现象叫核磁共振。吸收信号，这种现象叫核磁共振。即有：即有： 射频频率射频频率 v v v v0 0 B B0 0/ / 2 2 此时，射频此时，射频 v v 所具有的能量所具有的能量hvhv正好核在正好核在B B0 0
11、中产中产生的核自旋能级差相等。即：生的核自旋能级差相等。即： h hv v E E hBhB0 0/ / 2 2 h h v v0 0v v v v0 0 B B0 0/ / 2 2 对于同一种核，对于同一种核， 为一常数，为一常数，故当故当B B0 0增大时，其增大时，其共振频率也要相应增加。共振频率也要相应增加。例如，当例如，当B B0 01.4 1.4 T T 时，时， 1 1HH 的共振频率为的共振频率为 6060 MH MHZ Z。 而当而当B B0 02.32.3 T T 时，时， 1 1HH 的共振频率为的共振频率为 100 100 MHMHZ Z。对于不同种类的核，对于不同种类
12、的核，其其 不同，因此，当不同，因此，当B B0 0相同相同时，它们的共振频率各不相同。时，它们的共振频率各不相同。例如，当例如，当B B0 02.32.3 T T时，时，1 1HH 核的共振频率为核的共振频率为 100 100 MHMHZ Z，而，而1313C C 核的共振频率为核的共振频率为 2525 MH MHZ Z。4.1.5 4.1.5 弛豫过程（弛豫过程（RelaxationRelaxation）在外磁场B0中，I = 1/ 2的核，有两种自旋取向：(1) 低能级自旋取向，与外磁场平行，磁量子数1/ 2;(2) 高能级自旋取向，与外磁场相反，磁量子数1/ 2。不同能级上分布的核数目
13、可由不同能级上分布的核数目可由BoltzmannBoltzmann 方程计算：方程计算：若取若取1 1H H 核的共振频率为核的共振频率为 100 MH100 MHZ Z，温度，温度为为298K298K，可得：，可得：计算结果表明，两能级上的核数目差约为两能级上的核数目差约为1.61.6 10105 5 ，处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共振吸收信号。振吸收信号。饱和（饱和（satu
14、ratedsaturated） 低能态的核数等于高能低能态的核数等于高能 态的核数。态的核数。弛豫（弛豫（relaxationrelaxation） 高能态的核以非辐射的高能态的核以非辐射的 方式回到低能态。方式回到低能态。弛豫过程包括弛豫过程包括 纵向弛豫纵向弛豫 和和 横向弛豫横向弛豫 两种。两种。一一. .自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫（纵向弛豫）（纵向弛豫）为高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中为高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中溶剂分子等）进行能量交换的过程。其所经历的时溶剂分子等）进行能量交换的过程。其所经历的时 间为间为T T1 1。T T1 1与核的种类、样品状态、环境温度等有关。与核的种类、样品状态、环境温度等有关。T T1 1愈小，纵向弛豫过程效率越高。愈小，纵向弛豫过程效率越高。液体样品液体样品T T1 1约为约为10104 410102 2s s，固体样品，固体样品T T1 1为数为数小时以上。小时以上。二二 . . 自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫（横向弛豫）（横向弛豫）为高能态自
