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1、第十一章 酚和醌 （2学时 本科使用）一、掌握酚的结构与命名 二、重点掌握酚的制法 三、一般了解酚的物理性质 四、重点掌握酚的化学性质 五、了解常见的几种酚 六、了解醌的命名、制备与化学性质11.1 酚的结构与命名n1、酚的结构n酚是羟基直接与芳环相连的化合物, 羟基氧为SP2杂化。 酚的结构n两个单电子轨道分别芳环碳和氢形成键，带有一对电子的 杂化轨道不成键；此外，未杂化的P轨道上也带有一对未成键 的电子，当它与芳环的大键平行时，就发生P超共轭。n由于氧原子的电负性大于碳，诱导效应又使芳环上电子云密 度降低。n但，由于CI，所以供电子效应是主要的，总 的结果使芳环电子云密度增加，尤其是它的邻
2、、对位增加的 较多，反应活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。n另外，氧上电子云密度降低，使OH键极性增加，酚羟基中H 的酸性增加。2、酚的命名n在酚的命名中，只要掌握了官能团优先顺序，就好命 名了。n官能团优先顺序为：COOHSO3HCOORCOX CNCHOCOROH（醇）OH（酚） SHNH2 OR CCCC RX NO2n在上述优先顺序中，从CC以前都是官能团，命名时 ，以优先的官能团为母体。官能团的优先顺序与氧化 态的高低相一致。后三个为取代基，当芳环上只有这 三个基团时，命名以芳环为母体。 以酚为母体的命名n如果芳环上只连有酚羟基和取代基（CH3、X 、NO2） ，一般是在酚字的前面加上芳
3、环的名称作为母体 ，再把取代基 和位次放在母体之前。如：多官能团化合物的命名n如果芳环上带有多个官能团，究竟以谁为母体，从谁开始编号 呢？系统命名法规定：在官团优先顺序中，以优先的官能团为 母体，并从该官能团开始编号（萘是从该官能团相连或相邻的 位开始编号），其它的基团作为取代基，以次序规则中的顺序 ，优先的放后边。 官能团优先顺序和取代基优先顺序n这里应该注意，官能团优先顺序与前面学的次 序规则（即取代基优先顺序）是两个完全不同 的概念，切不可将两者混淆。n官能团优先顺序只与选母体和从谁开始编号有 关；n而取代基优先顺序是用于判断立体化合物空间 构型和处理取代基的先后顺序。 11.2 酚的制
4、备n酚可直接从煤焦油中提炼出来，但产量有限，远满足不了需求 。n1）异丙苯氧化法n这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。得到的丙酮也是重要 的化工原料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经 济合理。2）卤苯碱性水解法n由于卤代苯是乙烯型卤代烃，一般条件下不易进行亲核取代反 应，如果要取代，必须在高温高压下用Cu作催化剂才能实现。n但如果在卤素的邻、对位连有吸电子基，亲核取代反应就容易 进行了。 卤苯碱性水解制酚n邻、对位上的硝基越多，取代反应越容易。3）磺酸盐碱熔法n就是让芳磺酸盐与固体NaOH发生高温熔融。n特点：产率较高，操作工序多，不易连续化，耗用大量硫酸和 烧碱。目前主要用于用异丙
5、苯氧化法不易制得的酚，如对苯二 酚、间苯二酚、萘酚、萘酚等制备。11.4 酚的化学性质n11.3 酚的物理性质 （自学） n11.4 酚的化学性质n在结构中已经介绍过，酚羟基与芳环存在着P超共轭轭，共 轭轭的结结果：（1）使氧上部分电电子分散到芳环环上，从而使OH 键键上的电电子云密度有所降低，极性增加，使氢氢的活性增加，呈 现现出一定的酸性。此外酚羟羟基失去质质子后，氧上的负电负电 荷也可 通过过共轭轭而分散到芳环环上，使氧负负离子比较稳较稳 定。（2）共轭轭 的结结果又使芳环环上电电子云密度增加，尤其是其邻邻、对对位，所以 苯酚比较较容易进进行亲电亲电 取代反应应，其活性比苯、甲苯、甲氧基
6、 苯都强。 一、酚的酸性n酚的酸性有多大，可从其Pka的大小看出来。n可以看出来，酚的酸性比醇和水强，所以酚能与强碱 NaOH、KOH反应而溶于其水溶液。n这个性质可用于酚与不溶于水的醇或卤代烃的区别， 因为后两者都不溶于NaOH溶液。 酚的酸性n但是，酚的酸性又比碳酸弱，所以它不溶于Na2CO3、 NaHCO3溶液；反过来，通CO2到酚钠水溶液中，碳酸 能把酚钠从水溶液中游离出来。 n利用这个性质，可用于酚的纯化。 供电子基对酚酸性的影响n芳环上的取代基对酚的酸性有一定的影响，如果为供电 子基，当它处于羟基的邻、对位时，能使羟基所连的C 上电子云密度增加，故使酚的酸性降低，但间位影响较 小。
7、 吸电子基对酚酸性的影响n如果为吸电子基，当它处于羟基的邻、对位时，能使 羟基所连C上电子云密度降低，使其酸性增加，同样间 位影响较小。n如果邻、对位的硝基个数增加，则酸性更强。 二、酚醚的生成n酚不能分子间脱水成醚，因为CO键之间存在着P一超共轭轭， 使CO键键比较较牢固，不易发发生CO键键断裂。酚醚一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。 酚醚的应用n生成的醚性质比较稳定，对碱、氧化剂、还原剂都不反应，但对 酸不稳定，可与强酸（如HI）作用，发生醚键断裂，分解出原来 的酚。n因此，在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。如： 三、酚酯的生成n酚钠与溴苯反应较
8、难，由于溴苯是乙烯型卤代烃,非常 不活泼，所以反应条件要苛刻,还要用铜作催化剂。n三、酚酯的生成n醇易与有机酸形成酯，但由于酚羟基中氧的亲核性较弱 ，酚不易与酸直接形成酯，一般要用酰基化试剂。 酚酯的应用n一个应用实例就是医药阿司匹林的合成。 四、芳环上的亲电取代反应n羟基是强的邻、对位定位基，由于羟基与苯环的P-共轭，使苯 环上的电子云密度增加，亲电反应比苯更容易进行。 n1、卤代n苯酚与溴水在室温下就很容易反应，并且难以停留在一取代，一 般立即反应生成2，4，6三溴苯酚。n三溴苯酚为白色沉淀，反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm） 就能与溴水生成沉淀。故，此反应可用作苯酚的定性鉴别和定量
9、 测定。 芳环上的卤代n如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和低温 下进行。n氯化在水溶液中，特别是PH10时，反应活性同样很高，也是得 到2，4，6三氯氯苯酚。n但三氯苯酚不是白色沉淀，不能用于定性鉴别。 芳环氯代n如果在三氯化铁催化下，2,4,6三氯苯酚还能进一 步氯化生成五氯苯酚。n五氯苯酚是一种常用的杀菌剂，常用在橡胶制品、 木材的杀菌和水中灭丁螺防止血吸虫病的药物。芳环氯代n如果不用溶剂,控制不同的温度和氯的用量，则可生 成对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚。2、硝化n苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。n在上述两个产物中，邻硝基苯酚易形成分子内氢键而形
10、成六元环 ，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢 键，但能形成分子间氢键而缔合，使分子间作用力增加。因此邻 硝基苯酚的蒸气压比较大，可以通过水蒸气蒸馏法蒸出来。 硝基酚的制备n如果用较浓的硝酸，虽然生成二取代和三取代硝化 产物，但由于苯酚极易被氧化，产率不高，为一复 杂混合物，没有制备意义。n工业上，为了防止酚的氧化，还可通过另一种工艺 来制备。 3、磺化n苯酚与浓硫酸也很容易磺化。在室温下反应时为动力学控制产物 （邻位为主要产物），但在100反应时，为热力学控制产物（ 对位为主要产物）。n由于磺酸基为强吸电子基，再引入时需用发烟硫酸。 苦味酸的制备n上述二苯磺酸如果再与浓硝
11、酸作用，则磺酸基被置换 ，生成苦味酸。这是制备苦味酸的基本方法，因为苦 味酸不能用苯酚直接硝化制得。4、烷基化与酰基化n由于酚比芳烃活性高，往往得到多取代产物。所以，很多烷基化 反应没制备意义，但下面的反应有制备意义。n酰基化反应也很容易进行，通常用最弱的酰基化试剂羧酸作酰 基化试剂，用BF3作催化剂。 芳环上的酰基化反应n如果用较强的酰基化试剂如酰氯或酸酐，则优先与羟基 作用生成酚酯。酯在AlCl3催化下加热，会发生重排生 成邻、对位产品。 5、与醛酮的缩合反应n酚羟基的邻、对位反应活性较高，可以和羰基化合物发生缩合反 应。如苯酚与甲醛在酸或碱的催化下，按不同比例缩合，可得到 结构和分子量不
12、同的酚醛树脂。n如果在酸催化下，进行的是芳环上的亲电取代反应，得到的是热 塑性树脂。n如果在碱催化下，进行的是苯环的邻、对位对羰基的亲核加成反 应，得到的是热固性树脂。n酚醛树脂可作涂料、粘合剂、塑料，酚醛塑料俗名电木，主要用 于制造日常电器绝缘制品。n另外，苯酚还可以与丙酮缩合生成双酚A，再进而制成环氧树脂 。环氧树脂对很多物质都有很好的粘接性，因而被称为“万能胶 ”。其缩合反应这里不再多讲，大家自己学习。 五、与FeCl3的显色反应 n酚能与FeCl3溶液发生显色反应，且不同的酚呈现不同的颜色（ 见讲义），这种特殊的显色反应可用来鉴定酚羟基的存在。n酚与三氯化铁的显色反应，一般认为是形成了
13、络合物而显的色。 如：n后来人们研究发现，与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇 式结构的化合物也有此反应。因为在苯酚中，也存在着烯醇式结 构。 n在下学期，我们会看到2,4戊二酮、n乙酰乙酸乙酯都能发生酮式烯醇式n重排，也能与FeCl3发生显色反应。 11.5 重要的酚n1）苯酚（自学）n2）对苯二酚（自学）n3）萘酚（自学）酚一部分的小结n1. 掌握酚的结构与命名n2. 重点掌握酚的制法 异丙苯氧化法、到盐碱熔法、硝基氯 苯水解法n3. 一般了解酚的物理性质n4. 重点掌握酚的化学性质n（1）酚的酸性，大小，溶于NaOH不溶于Na2CO3，取代对酸 性的影响n（2）生成醚n（3）生成酯
14、n（4）芳环上的取代反应 卤化、硝化、磺化、酰基化（重点是 溴代）n（5）一般了解缩合反应n5. 与FeCl3的显色反应n一般了解常见的几种酚11.6 醌（Quinones）n醌类化合物从结构上看，是一类特殊的环状不饱和二 酮。醌类都有颜色，多用于醌类染料的合成。许多动 植物来源的有色物质也属于醌类，如茜素类。n不少生理活性物质是也醌类，如维生素K1，就是萘醌 的衍生物。一、醌的命名n一、醌的命名n醌的命名是把醌看作相应芳香烃的衍生物来命名的，对苯醌、 邻苯醌可看作苯的衍生物。萘醌、蒽醌、菲醌都可看作是相应 芳烃氧化的产物。二、醌的制备n醌一般是由酚和芳胺氧化所得。 三、醌的化学性质n醌从结构
15、上看是一类共轭不饱和酮，因此，它具有酮的性质，可 以发生羰基的亲核加成、还原反应、1,4加成反应。 由于具有 CC双键，所以还具有烯烃的性质，可以发生亲电加成、和双烯 合成反应。n1、羰基加成 醌的化学性质n2、1,4加成n3、烯烃加成醌的化学性质n4、双烯合成n5、还原反应醌的化学性质n对醌很容易被还原为对苯二酚（简称氢醌），而氢醌 双很容易被氧化为苯醌，二者的氧化还原性与介质 的PH值有关，因此，人们就可以利用二者之间的氧 化还原性制成醌氢醌电极，用来测定溶液中的氢 离子浓度，这在分析化学中得到广泛地应用。 本章作业n作业：P269n1、（2）、（4）、（7）、（8）、（11）2、（3） 、（5）4、5、（2）、（3）6、7、8、9、（5）、 （6）、（9）11、（2）、（3）13、
