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1、exit对应有机化学徐寿昌第十六章重氮化合物和偶氮化合物1、对称的偶氮化合物 A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前， B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。一、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名-N=N-偶氮甲烷偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2-偶氮萘 2、不对称的偶氮苯（了解） A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间， B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。 -N=N-2-萘偶氮苯-N=N-N(CH3)2-N=N-OH4-羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯(CH3)2N- -N=N-SO3Na4-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠（甲基橙）-N=N-OH3、具有
2、RN=NX结构的重氮化合物氢氧化重氮苯将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na重氮苯磺酸钠一般将“重氮”放在母体名称前，加上“某酸盐”来命名 。 4、重氮盐-N2Cl-N2HSO4-N2BrO2N-重氮苯盐酸盐 重氮苯硫酸氢盐 对硝基重氮苯氢溴酸盐 二、重氮盐的制备 在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应NaNO2/HCl 05-N2ClNaNO2/H2SO4 05-N2HSO4NaNO2/HBr 05-N2Br-NH2HBF4-N2BF4操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却 后慢
3、慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。对于重氮化反应, 应注意以下几点：（1）反应要在低温下进行不超过5，否则分解；（2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；（3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点变蓝色！2HCl + 2HNO2 + 2KI = I2 + NO+2KCl + 2H2O重氨盐的结构可表示为: 或简写为: 苯重氮正离子的轨道结构Sp杂化1、低温时重氮盐较为稳定, 受热或震动时易 发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼 酸盐很稳定（高温下才分解）。异裂均裂说 明 两 点三、重氮盐的性质及其应用重氮
4、盐的化学性质非常活泼放出氮的反应 （N2）保留氮的反应重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代 ，同时放出氮气。（一）放氮反应1、 被氢原子取代 注意：往往有副产物醚生成。 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代ArN2HSO4+H3PO2+H2O Ar-H+N2+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH Ar-H+N2+HCOONaArN2HSO4+C2H5OH Ar-H+N2+CH3CHO用途：从苯环上除去NH2或NO2起在特定位置上“占位、定位”的作用。NO2 HNO3 H2SO4例一：-BrBr-BrNH2Fe HClBr2 H2ONH2 -BrBr-B
5、rNaNO2/H2SO4 05N2HSO4 -BrBr-BrH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位定位除去”例二：CH3-BrCH3CH3HNO3 H2SO4CH3NO2Fe HClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2/H2O OH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO405CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位定位除去”2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2OAr-OH+N2+H2SO4H2O 快Cl- 快-OH2+-H+-OH副产物！-Cl苯基正离子SN1注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的
6、热硫酸溶液 （40%50%）中进行。重氮盐酸盐 （氯苯）免酚与重 氮盐偶合-N2+慢+ N2+用途：将NH2转变为OH例三、-BrOH 磺化碱熔法来 制备的酚类？NO2 HNO3 H2SO4Br2 FeNO2-BrNH2Fe HCl-BrNaNO2/H2SO4 05N2HSO4-BrH2SO4/H2O -BrOH用途：制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类！3、 被卤原子取代 制碘化物桑德迈尔反应: 氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂枷特曼反应: 用铜粉作为催化剂制氯化物希曼反应: 氟硼酸重氮盐加热得芳香族氟化物制氟化物ArN2HSO4 + KIAr-I + N2+KHSO4ArN2ClAr-Cl
7、+ N2Cu或CuCl HClArN2BrAr-Br + N2Cu或CuBr HBr制溴化物ArN2ClAr-N2BF4HBF4Ar-F + BF3 +N2用 途：将 卤 素 引 入 苯 环例四：步骤：硝化，还原，重氮化，取代。制备某些不易或不能用卤代法得到的芳卤。-BrBr能否用苯环定 位规律制备？HNO3/H2SO4 -NO2NO2 Fe HClNH2-NH2NaNO2/HBr 05-N2BrN2Br HBr/CuBr -BrBrIBrBrBrNO2 例五：IBrBrBrNH2还原 引溴 重氮化 碘代CH3-CH3CH3-CH3F- Br-CH3-CH3分析分析H2N-硝化 还原 引溴重氮
8、化 HBF4 加热4、 被氰基取代 重氮基可被氰基取代，生成芳腈芳酸用途: 通 过 重 氮 盐 在 苯 环 上 引 人氰基NO2 -NH2NaNO2/HCl 05-N2ClNO2 Cu/KCNor:CuCN/KCNNO2 -CN例六：H3C-NO2HOOC-CNCH3NO2KMnO4H+COOHNO2Fe/HClNaNO2/HCl05COOHN2ClCu/KCNCOOHCN注意：-BrBr-BrBr HBr/CuBrHCl/CuClNH2 -BrBr-BrN2X -BrBr-BrNO2 HNO3 H2SO4NH2Fe HClBr2 H2OCl KI/IHBF4/FKCN/CuCNCNCOOH以
9、苯为原料合成！-BrBr-BrHH3PO2/H2O-BrBr-BrOHH+4-二甲氨基偶氮苯（黄色）重氮组分偶联组分偶 联 反 应 是 制 备 偶 氮 染 料 的 基 本 反 应重氮盐+酚或芳胺偶氮化合物(或偶合反应)（二）留氮反应 偶合反应-N2Cl-N(CH3)2+NaOAc/H2O 0-N=N-N(CH3)2-N2Cl-OH+NaOH/H2O 0-N=N-OH4-羟基偶氮苯 （橙色） 偶 氮 化 合 物多数有颜色重氮盐+ 酚或芳胺 偶氮化合物(或偶合反应)芳伯胺或芳仲胺-NN-NH-NN-N-CH3-N=N-NH2-N=N-NHCH3HCl/HCl/-N2Cl +H-N CH3H2N1、
10、偶联反应：发生在羟基或氨基的对位，对位被占，则发生在邻位。 原因: 电子效应和空间效应的影响（ArN+2体积较大） 反应符合定位规律。注意几个问题：2、酚的偶联反应一般 (PH=8 10)（弱碱性）中进行。碱性溶液中酚成为苯氧负离子，利于偶合。 如果溶液碱性太强（PH10）, 阻碍偶合。溶液酸性太强，则酚质子化(钝化)不偶合。3、芳胺的偶联反应在(pH=5 7)弱酸性或中性中进行。酸性强，氨基将转变为铵正离子，阻碍偶联。P405-1、 命名下列化合物：重氮苯硫酸盐 对乙酰氨基重氮苯盐酸盐 4甲基4羟基偶氮苯4甲基4二甲氨基偶氮苯 2，2二甲基氢化偶氮苯二氯碳烯2、 当苯基重氮盐盐的邻邻位或对对
11、位连连有硝基时时，其偶合反应应的活 性是增强还还是降低？为为什么？ 解：偶合反应活性增强。邻位或对位上有硝基使氮原子上正 电荷增多，有利于偶合反应。3、 试试解释释下面偶合反应为应为 什么在不同PH值值得到不同产产物？解：PH等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基 的邻位发生。PH等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存 在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻位 。4、 完成下列反应式：5、 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶连组分。解： 重氮组分 偶连组分6、 完成下列合成：7、 以苯，甲苯，萘和小于或等于两个碳原子的有机化合物 为原料合成下列化合物：，试试根据下列反应应确 定其结结构：8、 推测测下列化合物的结结构1，某芳烃分子式为2、某芳香性族化合物分子式为 , ,试根据下列反应确定 其结构：9、下列结结构的偶氮染料，以氯氯化亚锡亚锡 盐盐酸溶液还还原分解后，生 成那些化合物？10、某化合物以氯化亚锡盐酸还原可得对甲基苯胺和N,N二 甲基对苯二胺，试推测原化合物的结构，并以苯，甲苯及甲醇为 原料合成之。解：原化合物为为：11、某化合物以氯氯化亚锡盐亚锡盐 酸还还原得到间间甲基苯胺和4甲 基1，2苯二胺，试试推测测原化合物的结结构，并以甲苯为为原料合 成之。
