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1、第10章 沉淀平衡Precipitate equilibrium本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质 一般是指在 100 克水中溶解的量少于 0.01 克的 物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如 ：PbCl2 CaSO4 Hg2SO4g/100g H2O 0.675 0.176 0.055由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶 液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作 为难溶性化合物讨论10-1 溶度积原理10-1-1 溶度积常数沉淀-溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平衡，是一种动态平衡。AgCl(s) Ag+ + Cl-此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为：Ksp(
2、AgCl) = Ag+Cl_KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶解能力 。溶解沉淀难溶电解质溶度积常数通式：AmBn mA+n + nBm-Ksp = An+mBm-nm、n分别代表电离方程式中A、B离子的化学计量数。溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。例如：PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) ;Ksp=Pb2+Cl-2Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ; Ksp=Fe3+OH310-1-2 溶度积原理对于沉淀-溶液平衡：AmBn mAn+ + nBm-非平衡态时：J = Cm(An+ )Cn(B m-)
3、平衡态时：Ksp = An+ mB m-n以上关系称为溶度积规则，J 称为离子积，利用此规则判断沉淀的生成和溶解。J = Ksp是饱和溶液，无沉淀析出，达到动态平衡；J Ksp 是过饱和溶液，反应向生成沉淀方向（逆向）进行，直至饱和为止。溶解和沉淀的生成两过程相互转化是以离子浓度为条件的。10-1-3 溶度积与溶解度的关系solubility product constant and solubility溶度积与溶解度都可表示物质的溶解能力，但它们既有区别又有联系。一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下 的溶解度。若溶质MaXb的溶解度为S，单位为mol.l-1，那么： MaXb a
4、Mm+ + bXn-Mm+ = aS ; Xn- = bSKsp = aSabSb = aabbSa+b如：已知AgCl、Ag2CrO4的溶度积，求AgCl、Ag2CrO4的溶解度。AgCl(s) Ag+ + Cl-S S Ksp = Ag+Cl- = S2 = 1.8*10-10SAgCl = Ksp = 1.8*10-10 = 1.3*10-5mol.l-1上式为AB型（1：1）溶解度计算式，同理可导出AB2和A2B型：SAg2CrO4= =6.5*10-5mol.l-1相同类型的电解质，可以通过溶度积数据直接比较溶解度大小，不同类型，不可直接比较。严格讲 Ksp 是平衡时的活度之积.因为
5、难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的解题的一般步骤1） 写出化学方程式；2） 用溶解度 S 表示出平衡浓度； * 关键 步骤;3） 写出 Ksp 的表达式；4） 将已知数据代入后，求值或解方程必须指出：溶度积与溶解度的换算式不适用于易水解的难溶电解质（如：ZnS、PbS）S2-+H2O HS-+OH- (不计二级水解) 结果：S2-浓度大大低于溶解度不适用易形成离子对的难溶电解质。难溶弱电解质MX在水中存在下列平衡MA(s) MA(aq) Mm+ + Xn-(未离解分子）（如CaSO4饱和溶液有40%以上是以离子Ca2+.SO42-存在)10-1-4 难溶电解质沉淀的生
6、成与溶解1、沉淀的生成沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中是Qi Ksp10-1-4 同离子效应和盐效应 在饱和溶液BaSO4中存在下列平衡：BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)同离子效应使BaSO4溶解度降低。思考:洗涤BaSO4沉淀是用去离水还是用稀硫酸, 哪种更合适盐效应产生的原因是溶液中离子强度增大而使有效浓 度（活度）减少所至。同离子效应常有伴效应，其结果是相反的，主要取决 那种影响大，对于稀溶液可不考虑盐效应。加入过量的沉淀剂可使沉淀离子沉淀完全。（一般浓度小于10-5mol.l-1，认为沉淀完全）3、pH值的影响；对于M(OH)n 型难溶氢
7、氧化物的多相平衡中M(OH)n Mn+ + nOH-Mn+刚开始沉淀时：若c (Mn+) = 1.0mol.L-1,则氢氧化物开始沉淀的最低浓度 为：Mn+沉淀完全时，溶液中 c(Mn+) 10-5mol.l-1， OH-最低浓度为：10-2 沉淀与溶解使离子积小于溶度积，即QiKsp，有以下几种途径。（1）转化生成弱电解质FeS (S) Fe2+ + S2-2HCl 2Cl- + 2H+2H+ + S2- H2S同样实验室用CaCO3和HCl反应制备也是此原理。生成弱酸：生成弱碱：某些难溶氢氧化物可溶于铵盐，如：Mg（OH）2Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _2NH4Cl 2C
8、l- + 2NH4+2NH3.H2O生成水：Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH_2HCl 2Cl_ + 2H+2H2O 上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（Ka、Kb）越小，越易溶解。如：CuS和FeS，前者Ksp更小，所以CuS不溶于HCl，而FeS溶于HCl。如：溶度积很小的Fe(OH)3、Al（OH)3不溶于铵盐，但溶于酸。这是因为加酸后生成水，加NH4+后生成NH3H2O，而水是比氨水更弱的电解质。（2）发生氧化还原反应上面提到的CuS不溶于HCl，但却溶于硝酸。3CuS + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 3S +2NO + 4H2O（
9、3）生成难离解的配离子AgBr(s) + 2S2O32_ Ag(S 2O3)23_ + Br_ (用于照相术）AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl_10-2 -3沉淀转化一、分步沉淀；离子积Qi首先超过其溶度积的难溶电解质先沉淀 ，这种现象称为分步沉淀。例：在含有0.1mol/L的Cl-和I-的溶液中，逐渐加入AgNO3可能有下列反应： Ag+ + Cl- = AgCl Ksp (AgCl) =1.56*10-10Ag+ + I- = AgI Ksp (AgI) = 1.5*10-16所以Cl-开始沉淀需要Ag+为：Ag+ = =1.56*10-9mol/LI-开始沉淀需
10、要Ag+为：Ag+ = =1.5*10-15mol/L显然I-先开始沉淀，因它需要的Ag+浓度小，浓度积Qi先大于溶度积。对于同一类型，也可比较Ksp来确定。沉淀的转化对于BaSO4、CaSO4采用上述方法都不能溶解，可以利用Ksp（CaCO3）Ksp（CaSO4）,加入足量的Na2CO3，全部转化为CaCO3（此过程叫沉淀转化），再用酸溶解。CaSO4 (s) SO42_ + Ca2+ Na2CO3 2Na+ + CO32_ CaCO3 同类型的难溶物质，沉淀转化的程度，取决于它们溶度积的相对大小，相差大，转化完全。如上例沉淀转化反应为 ：CaSO4 + CO32_ CaCO 3 + SO4
11、2_ K 转实际由下列反应组成：CaSO4 (s) Ca2+ + SO42_ K 1=KSP(CaSO4)Ca2+ + CO32_ CaCO 3 K2= 1/KSP(CaCO3 )根据多重平衡规律：这种转化常常被人们利用，如：处理锅垢（含CaSO4），由于CaSO4难溶于酸，利用Na2CO3使之转化为CaCO3。有关沉淀反应的计算示例例1 在25下，将固体AgCl 放入纯水中， 不断搅拌并使系统中有剩余的未溶解的 AgCl。几天后，确实达到沉淀-溶解平衡时 ，测定AgCl 的溶解度为1.9210-3 gL-1 。试求该温度下AgCl 的溶度积。解：已知Mr (AgCl) = 143.3，将Ag
12、Cl 的溶解度单位换算 为mol L-1，则其溶解度S 为：S( molL-1) =1.92 10-3/143.3 = 1.3410-5 molL-1假设在AgCl 饱和溶液中，溶解了的AgCl 完全解离：AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)平衡浓度/(molL-1) S SK sp (AgCl) = c(Ag+)c(Cl-) = S2 = 1.8010-10同样，可从溶度积计算难溶电解质的溶解度。例2 已知25时Ag2CrO4 的溶度积为1.110-12 ， 试求Ag2CrO4 (s)在水中的溶解度（gL-1）。解：设Ag2CrO4(s)的溶解度为x molL- 。Ag2
13、CrO4(s) 2Ag+（aq）+CrO42-(aq)平衡浓度/(molL-1) 2x xK sp （Ag2CrO4）= c(Ag+)2 c(CrO42-)1.110-12 = 4x3, x = 6.510-5Mr (Ag2CrO4) = 331.7， Ag2CrO4 在水中的溶解度S 为：S = 6.510-5331.7 gL-1 = 2.210-2 gL-1例6 计算25下CaF2 (s) (1)在水中，（2）在0.010 molL-1Ca (NO3)2 溶液，（3）在0.010 mol L-1 NaF 溶液中的溶解度（ molL-1）。比较三种情况下溶解度的相对大小。（1）CaF2(s)
14、在纯水中的溶解度为S1，设S1 = x molL-K sp (CaF2) = c (Ca2+)c (F-)21.410-9 = x (2x)2 = 4x3 x = 7.010-4S1 = c (Ca2+) = 7.010-4 molL-1（2）CaF2 (s)在0.010 molL-1 Ca(NO3)2 溶液中的溶解度为 S2，设S2 = y molL-1。特别注意，此时，S2c (Ca2+)c (F -)。CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)平衡浓度/（molL-1） 0.010+y 2y1.410-9 = (0.010+y) (2y)20.010 + y 0.010 y = 1.910-4S2 =2 c (F-) = 1.910-4 molL-1（3）CaF2 (s)在0.010 molL- NaF 溶液中的溶解度为S3，设S3 = z molL- 。此时S3 =(Ca2+)。CaF2 (s) Ca2+(aq) + 2F-(aq)平衡浓度/
