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1、紫外-可见吸收光谱法第一节 分子吸收光谱第二节 紫外可见吸收光谱法的基本原理第三节 有机物和无机物的紫外可见吸收光谱第四节 紫外可见分光光度计第五节 紫外可见吸收光谱的应用5-1分子吸收 光谱分子吸收光谱的产生 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级1 分子能级 E = E0 +E平 +E转 +E振 +E电子 当用频率为的电磁 波照射分子，当能量匹配 时，即：E=h （ h为普朗克常数）在微观上出现分子由 较低的能级跃迁到较高的 能级；在宏观上则透射光
2、 的强度变小。 分子吸收电磁辐射后的能 量变化 E=E转+E振+E电子 E电子 E振 E转跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程 分子吸收光谱的产生：由能级间的跃迁引起若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射 前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然 后以波长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐 标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线 图分子吸收光谱图。不同物质结构不同其分子能级的能量各 异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长的外来 辐射，这是紫外-吸收光谱定性分析的基础。2 分子吸收光谱红外光谱 (: 0.75-1000 m)电子能级 跃迁紫外、可见吸收光谱 (: 200-75
3、0 nm)10200 nm:远紫外；200400 nm:近紫外 400750 nm:可见光振动能级与 转动能级跃迁分子吸收光谱的 类型根据吸收电磁波的范围不同，将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三 类。 （1）转动能级间的能量差0.0050.050eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 -25m的远红外光,吸收光谱位于远红外区。形成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱。（2）分子的振动能级差一般在0.051 eV，需吸收波长约为251.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能
4、量处于红外区，故又称红外光谱。（3）电子的跃迁能差约为120 eV，比分子振动能级差 要大几十倍，所吸收光的波长约为 1.250.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为 电子光谱或紫外、可见吸收光谱。由于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计， 故在实际应用中受到一定的限制。 我们通常所说的紫外可见分光光 度法，实际上是指近紫外、可见分 光光度法。5-紫外可见吸收光谱法的基本 原理利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的 吸收程度（吸光度）和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成 、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱 法或紫外可见分光光度法（ultra
5、violet and visible spectrophotometry, UV - VIS）。它属于分子吸光分析法。紫外-可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收 光谱产生于分子外层价电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无 机和有机物质的定性和定量测定。紫外-可见光谱为四大波谱之一，是鉴定许多化合物， 尤其是有机化合物的重要定性工具之一。一束紫外可见光通过一透明的物质时，当光子的能 量等于电子能级的能量差（即E=h）时，则此能量的光子 被吸收，电子由基态跃迁到激发态。物质对光的吸收特征， 可用吸收曲线来描述。以波长（nm）为横坐标，
6、以吸光度 A为纵坐标作图，得到A曲线即为紫外可见吸收光谱（ 或紫外可见吸收曲线）。物质不同，其分子结构不同，则 吸收光谱曲线不同，最大吸收波 长不同，所以可根据吸收光谱曲 线对物质进行定性鉴定和结构分 析。用最大吸收峰或次峰所对应 的波长为入射光，测定待测物质 的吸光度，根据光吸收定律可对 可对物质进行定量分析。1.光吸收定律：Lambert-Beer 定律光吸收定律的表达式及其含义布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明 了光的吸收程度和吸收层厚度的关系： A b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系: A c
7、 二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：A lgT lg（ It / I0)= b c 物理意义：当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液的吸 光度A与溶液中吸光物质的浓度c及液层厚度b的乘积成正比。Lambert-Beer定律数学表达式K: 吸收系数 c 单位 为gL-1时，吸光系数 a (Lg-1cm-1)。b: 吸收光程（液层厚度），cm。c: 吸光物质浓度。 c 单位为 molL-1时，摩尔吸光系数 (L mol-1cm-1)。1) 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数,不随浓度c 和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时， 仅与吸收物质本身的性质有关。2) 可作为
8、定性鉴定的参数(3).可用来估量定量分析方法的灵敏度。 max越大，定量分析的灵敏度越高。max 104：强吸收，测量浓度范围为10-6 10-5 molL-1。例如：吸光度与透射率A A- -lglgT T -lg(-lg(I It t/ /I I0 0)= )= b c b c T T 10 10 A A=10=10- - b cb c C C1.01.00.50.50 0A AC C10010050500 0T %T %多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：吸光度的加合性摩尔吸光系数 v 吸光物质的特征常数()；在最大吸收波
9、长max处，常以max表示 。v 在温度和介质条件一定时， 仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性鉴定的参数；v 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变：A /bc 。v 吸光能力与测定灵敏度的度量； max越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。105： 超高灵敏；C= A/b =0.01/105=10-7 mol/L =(610)104 高灵敏；C=A/b =0.01/5104= 210-7 mol/L10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用， 直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化 学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光
10、度。( ().).化学偏离化学偏离 恒定的化学环境恒定的化学环境e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：2Cr42- 2H = Cr272- H2Cr42-、 Cr272-的吸光性质不同，即()不同。 此时溶液pH 对测定有重要影响。( ().).非均相体系偏离非均相体系偏离 真溶液真溶液e.g. 光吸收定律的假定：溶液必须是均相体系。胶 体、乳胶、悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射会 引起对朗伯-比耳定律的偏离。2.紫外-可见吸收曲线特点 连续的带状光谱由于分子吸收 中每个电子能级上 耦合有许多的振-转 能级，所以处于紫 外-可见光区的电子 跃迁而产生的吸收 光谱具有 “带状吸 收”
11、 的特点。 分子对辐射能的吸收具有选择性，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。吸收曲线的形状 、max及吸收强度等与分子的结构密切相关。不同 物质，它们的吸收曲线形状和max不同，因此，吸 收曲线可以作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，max不变，浓度越大，吸光度越大；在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大。5-3有机物和无机物的紫外、可见吸收光谱一、有机物的吸收光谱与电子跃迁1.电子跃迁类型n有机化合物的紫外- 可见吸收光谱是三种 电子跃迁的结果： 电子、电子、n电 子。 *s *RK E,Bn E分子轨道理论： 成键轨道-反键轨 道,非键轨道当外
12、层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为 n 200 nm 。它是简 单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨 道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小。 跃迁与 跃迁的比较跃迁机率大，是强吸收带； 跃迁机率小，是弱吸收带。基团跃迁类型maxmax(L/molcm)COOR*1654000 n*20550 -*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长 出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸 收强烈，是我们研究的重点。 *s *RK E,Bn E 常用术语 生色团从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸 收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是
13、，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子 团或结构系统定义为生色团，是含有非键轨道和 分子轨道的电子体系。 对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对电子的基团。 例： CC；CO；CN；NN 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。助色团助色团是指带有非键电子对的基团，本身无紫外吸收，但是当它们与生色团相连时，可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰长移的基团。对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：OH，OR，NH，NR2，X下面为某些常见生色团的吸收光谱 红移和蓝移 (或紫移)由于化合物结构变化（共轭、
14、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 红移：吸收峰的波长max向长波方向移动。 蓝移(紫移)：吸收峰的波长max向短波方向移动。 增色效应和减色效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应 强带和弱带：maxmax 10 105 5 强带强带maxmax 104，定量测定灵敏度高。电子受体电子 给予体(2)配位场跃迁在配体的配位场作用下，过渡元素5个 能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7 个能量相等的f 轨道分裂成几组能量不 等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低 能态的d或f 电子分别跃迁至高能态的d 或f轨道，即产生了d一d 和 f 一f 跃迁。八面体场E配位场跃迁属禁戒跃迁，吸
15、收强度弱，max 102，不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的 结构及无机配合键理论等。三 影响紫外、可见吸收光谱的因素1 共轭效应的影响CH2=CH2 171 nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物 max (nm) max 电子共轭体系增大， 红移， 增大。共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。空间阻碍使共轭体系破坏，max 蓝移， max 减小。R=R=H max =294 nm, max=27600 R=H, R=CH3, max =272 nm, max=21000 2 取代基的影响取代基 -SR -NR2 -OR -
