农药高效环保发展的新方向

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1、高效环保农药发展新方向曹永松 中国农业大学, 13426196558目 录国内外农药发展现状农药产品存在问题农药发展新动向展望国内外农药发展现状图1 2003-2014年世界农药市场公司2014年2013年2012年2011年2010年2009年先正达113.8109.2103.2101.688.884.91拜耳102.595.696.489.681.683.78巴斯夫72.469.463.658.053.650.85陶氏56.955.450.456.648.745.37孟山都51.245.237.232.428.744.27杜邦37.035.631.729.025.024.86表1 全球六大

2、跨国公司近6年农药销售情况（亿美元）数据来源： Phillips McDougall除草剂 杀菌剂杀虫剂占比（ %）代表产品占比 （% ）代表产品占比（ %）代表产品先正达37.5百草枯，硝磺草 酮，异丙甲草胺34.6嘧菌酯，啶氧菌 酯，甲霜灵，百菌 清24.4噻虫嗪，高效 氯氟氰菊酯， 阿维菌素拜耳32.3精恶唑禾草灵， 甲基二磺隆，草 铵膦31.3肟菌酯，戊唑醇 ，丙硫菌唑，氟 嘧菌酯34.5吡虫啉，溴氰 菊酯，噻虫胺 ，氟虫双酰胺巴斯夫33.6二甲戊灵，咪唑 乙烟酸，氯甲喹 啉酸45.7吡唑嘧菌酯，氟 环唑，啶酰菌胺 ，醚菌酯19.1氟虫腈，顺式 氯氰菊酯陶氏61.6氯氟吡氧乙酸， 三氯

3、吡氧乙酸， 二氯吡啶酸9.9代森锰锌22.2毒死蜱，多杀 菌素，甲氧虫 酰肼孟山都98草甘膦，乙草胺0.5-1.4-杜邦40.6环嗪酮 ，苯磺隆 ，甲磺隆21.0啶氧菌酯，氟硅 唑36.0氯虫苯甲酰胺 ，溴氰虫酰胺 ，茚虫威表2 跨国公司各类农药销售额所占比例及代表产品张一宾. 世界农药,2015,02:1-5排名企业名称销售额（ 亿元）1浙江新安化工集团团股份有限公司11.142沙隆达集团团公司9.653南通江山农药农药化工股份有限公司8.184江苏扬农苏扬农 化工股份有限公司7.325浙江升华华拜克生物股份有限公司6.326红红太阳股份有限公司5.517河北威远远集团团有限公司4.688湖

4、南海利化工股份有限公司3.719安徽华华星化工股份有限公司3.5510山东东大成农药农药股份有限公司3.52排名企业名称销售额 （亿元 ）1浙江新安化工集团团股份有限公司38.052北京颖颖泰嘉和生物科技有限公司37.373南京红红太阳股份有限公司35.474湖北沙隆达股份有限公司30.195江苏扬农苏扬农 化工股份有限公司28.206江苏联苏联化科技有限公司25.707江苏辉苏辉丰农农化股份有限公司23.218深圳诺诺普信农农化股份有限公司22.039南通江山农药农药化工股份有限公司21.0210江苏长苏长青农农化股份有限公司18.01表3 2005年我国上市公司农药销售收入10强企业表4

5、2014年我国上市公司农药销售收入10强企业段又生. 中国农药,2015,05:53-59. 近10年是全球农药市场规模增长最快的时期， 国内外企业 纷纷受益， 营业收入大幅增长。随着全球农药市场规模的 快速扩张和产业转移，我国农药行业迎来了新的机遇和挑 战； 2014年，我国农药出口金额达到85.2亿美元，其中原药为 50.8亿美元，占比约60%，而制剂的出口仅占40%； 2014年初，481个原药品种的出口退税率上调至13%（其 余通常为9%），而剂型仅为5%，使得境外采购商以此为 借口压低价格，而国外大公司也将我国企业定位为在国际 农药贸易链中价值最低的 “供货商”角色。农药原药是农药生

6、产的初级产品，生产过程造成 一定环境污染。而农药制剂加工相对简单，几乎 对环境没有污染，附加值比原药高很多；企业需要注重向终端产品、向下游和渠道发展， 行业需要从注重原药制造向专注制剂加工转移。剂型产品单一、技术含量低、缺乏自主知识产权等 诸多因素，是制约我国农药制剂产品走向国际市场 的主要瓶颈剂型20052006200720082013EC7769913868893013500WP476639234553578286AS14718474316022313SC488140410281717ME1616210579960表5 近几年主要剂型在我国的登记情况 乳油首次跌到剂型榜的第4，同比减少了4

7、5.7%；悬浮剂升 至第一，同比增加了43.3%。其他剂型里，水剂同比增加 了28.0%，可分散油悬浮剂同比增加了17.6%，悬浮种衣 剂同比去年增加了51.1%图2 2014年我国农药各制剂登记占比图农药产品存在问题u 农药有效利用率低（30%左右） 施药技术及机械原因而导致的流失 有效成分自身理化性质而导致的流失（溶解性、挥发、淋溶等）u 造成了负面影响（农产品、土壤、水等）挥发土壤吸附性与淋溶性渗透性/展着性溶解性性质 稳定蒸汽压 为零可设 计性一种完全由离子组成并且熔 点低于100的盐离子液体Ionic liquids农药发展新方向减少飘移、药害及环境污染，提高利用率降低药液与叶片的接

8、触角；提高展着性及 利用率选择最适合的降解方式，减小污染有效成 分离子 液体蒸汽压为0，几乎 不挥发可调节的表面张 力可调节的土壤吸 附性可调节的正辛醇-水 分配系数可调节的溶解性提高对于生物体表皮（膜）的渗透性，提 高利用率有利于选择最适合的剂型，提高利用率 甲磺隆离子液体 实验结果表明，通过制备离子液体改变甲磺隆的理化特性，甲磺隆离子液体对灰绿藜的除草活性是商品化药剂的2.5倍，同时改变了固有的缺陷。典型事例 草铵膦离子液体 理化特性通过配对离子可以任意调节，除草活性结果表明，草铵膦离子液体的除草活性要显著优于常规制剂。 咪鲜胺、噻菌灵、多菌灵、抑霉唑等杀菌剂离子液体 药效试验结果表明：与

9、母体原药相比，杀菌剂离子液体加快了药剂进入植物组织的速度，提高了活性，通过配对离子改变其原药固有的缺陷。 人造甜味剂（如糖精）双功能离子液体 生物活性试验表明，离子液体不仅具有较高的抑菌活性，而且对杂拟谷盗、谷象和谷斑皮蠹有较好的趋避作用。本实验室以氟磺胺草醚、烟嘧磺隆、硝磺草酮、草铵膦、二氯吡啶酸、苯达松、毒莠定、麦草畏、小檗碱、多杀菌素、甲氨基阿维菌素等为活性成分，制备了一系列离子液体，并对其溶解度、正辛醇-水分配系数、表面张力、土壤吸附性能、淋溶性及生物活性等进行了研究，优化理化特性。氟磺胺草 醚离子液体 表面张力表面张力较小；碳链 越长，表面张力越小Kow相比钠盐，油溶性 高；碳链越长

10、，油 溶性越强溶解度（水 ）相比原药，pH影响 不大；碳链越长，溶 解度越小产率90% 左右氟磺胺草醚离子液体药物溶解度 (mg L-1)CMC (mol L-1)CMC (mN m-1)Log(Kow)产产率 (%)状态态 5.06.07.08.09.0氟磺胺 草醚107.33502.124442.1719539.59 29656.91-0.992a-N-114.3118.0819.8119.6119.881.5781 0-429.32.87898固体bBen-13354.844043.914618.097286.3911258.270.28837.80.63581液体Pyr-178.637

11、3.1276.7370.6179.131.6981 0-531.22.49295粘稠液 体Im-18489.279234.249663.3710848.13 11986.250.13934.20.74884液体a 以钠盐形式测试 b Mp 86-87 C表6 氟磺胺草醚离子液体的物化性质图3 氟磺胺草醚及其钠盐和离子液体在北京土中达到吸附平衡时的吸附率 HILs 在土壤中的吸附率均比氟磺胺草醚及氟磺胺草醚钠盐大，随着配对离子碳链的增长，HILs 在土壤中的吸附率增加。图4 氟磺胺草醚离子液体（N-1）田间试验的鲜重防效 选择碳链最长且配对离子较便宜的离子液体 N-1来进行药效试验，结果表明：与

12、氟磺胺草醚钠盐比较，在较高浓度时（ 180 g AI ha-1），N-1 对酢浆草、蒲公英等的防效较好，在较低浓度时（45、90 g AI ha-1 ），N-1的除草作用速度较快24 HILs 具有较低的水溶性和表面张力，较好的土壤吸附性能以及优越的分配系数，物化特性可以通过选择不同的配对离 子来进行优化； 由于其较好的亲脂性和较低的表面张力，离子液体表现出更快、更高的除草活性； 较低的水溶性和较高的土壤吸附性能决定了离子液体对水生生物更加安全； 配对离子的碳链越长，HILs 的亲油性越大，有效成分越穿 透细胞膜，HILs 的表面张力越低，在植物叶面上的吸附性能和展着性越好。Ber-1: 小檗

13、碱盐酸盐 Ber-2: 小檗碱硫酸盐图5 小檗碱离子液体正辛醇-水分配系数 Kow，25小檗碱离子液体药物溶解度 (mg L-1)甲醇丙酮二甲苯小檗碱盐酸盐3230.6533.20.1小檗碱硫酸盐2335.81000.24.0IL-134225.0264.71.1IL-143901.2257.41.1IL-15262.072.81.6IL-162783.94836.255.4IL-174448.69743.385.4IL-184259.79621.282.3表7 小檗碱离子液体在有机溶剂中的溶解度，25药物CMC (mg L-1)CMC (mN m-1)小檗碱盐酸盐1984.772.5小檗碱硫

14、酸盐11654.873.1IL-13296.549.9IL-14264.257.8IL-15146.654.2IL-1610.247.7IL-1715.753.5IL-186.748.2表8 小檗碱离子化农药临界表面张力，25编号浓度 (mg L-1)11050空白对对照6.590.276.590.276.590.27小檗碱硫酸盐盐6.420.226.050.381.240.19小檗碱盐盐酸盐盐6.390.216.110.271.370.13IL-136.270.226.210.231.740.23IL-146.210.196.180.311.400.17IL-156.220.296.050.

15、261.600.17IL-165.840.275.360.311.220.17IL-175.770.324.740.240.000.00IL-185.790.254.880.190.850.05表9 小檗碱离子化农药对番茄灰霉病病菌抑菌效果 小檗碱离子液体提高了小檗碱的油溶性，其中IL-18在二 甲苯中的溶解度是小檗碱硫酸盐的20倍以上，Kow值较高 ，CMC值较低，IL-16、IL-17、IL-18的Kow值可以达到10 以上， CMC值均可以达到55.0 mN m-1以下，远低于小檗碱硫酸盐及盐酸盐，提高了小檗碱的可加工性能； 对番茄灰霉病病菌的毒力测定结果表明，小檗碱离子液体 比小檗碱盐

16、酸盐及硫酸盐具有更好的生物活性图6 麦草畏及其离子液体分解温度麦草畏离子液体表10 麦草畏及其离子液体的挥发性化合物质量损失（75；12h；%）麦草畏10.6IL-22.4IL-211.6IL-150.7IL-160.7IL-170.5麦草畏离子液体（IL-6）防除抗性杂草地肤 500mg/L，药后21天，其防效为95%以上，麦草畏 二甲胺盐约为65%。 在可预见的未来，化学农药仍是全球植物保护的主体，全球农药市场规模的快速扩张和产业转移，给我国农药行业的发展带来了机遇与挑战，发展环保高效的农药制剂新品种成为我国农药发展的新方向； 农药的离子液体以其理化性质可设计性、对环境的安全性等优点将势必成为化学农药健康稳定发展中不可缺少的一部分。展 望Thank You!