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1、第三章 凝固动力学3-1 自发形核3-3 固液界面结构 3-2 非自发形核3-4 晶体生长方式13-1 自发形核一、形核功液相中出现晶核时，系统自由能的变化由两部 分组成:(1)液相与固相的体积自由能差 GV，是相 变发生的驱动力；(2)形成固液界面增加的界面能 Gi是相变发生的阻力。系统自由能的变化总和是这两部分之和。G = GV+ Gi = GmV + LSA （31）LS固液界面张力；V-晶核体积；A-晶核表面积。 Gm固、液单位体积的吉布斯自由能差； GV为负 值; Gi为正值。2当晶核为球形时：G = Gm4r3 / 3+ LS4r2 （32）式中：Gm = SmT 求极值：d(G)
2、/dr=0,求出临界半径r = -2LS / Gm (3-3) 将（33） 代入（32）求出：最大形核功：34晶核表面积：A =4（ r ）2 =16（LS /G m）2求得： G =1/3 A LS =1/3 G i (3-5)此式说明：临界形核功相当于增加的表面能的1/3。意味着，固液相之间的自由能之差，只能供给形成临界晶核半径所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏供给。56二、自发形核温度的确定7三、形核速率形核速率可表示为：N1 为液体单个原子数；Gn为形成一个晶胚吉布斯 自由能的变化；An*为临界晶胚的界面积；0为原子 的振动频率；nc单位晶胚面积上能捕获原子的位置 密度；k
3、为玻尔兹曼常数；Gd为扩散激活能。 83-2 非自发形核一、形核功及形核速率液相中存在对形核有促进作用的提供现成界面的质点， 这样的质点称为非自发形核。主要是高熔点的碳氮化物、氧 化物等。假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球冠，如图314.9晶胞在预存质点上形核，有三个界面能， LS ,L ,SC。平衡时：L=SC +LS cosV：晶核球冠的体积； A1：晶核与夹杂的接触面积；A2：晶核与液体的接触面积。晶核形成前，液体与夹杂界面接触，其界面能为：晶核形成后界面能：10晶核形成前后的界面能变化Gi为将 代入上式得晶核形成前后体积自由能的变化为在形核时总的自由能变化为：为求非自发形核的临界半径
4、及其形核功，可令 得： 11非自发形核功为：非自发形核功 G* he 与自发形功 G* ho 之比为：f()=（2-3 cos+ cos3）1/4当=0 时， G *he = 0,完全润湿， cos=1 无过冷即可形核。当=180 时， G *he = G *ho ,完全不润湿， 非自发形核不起作用。12从公式 可知，为使cos不出现负值，SC 应小于LC ，SC 越小越好，SC 越小，则cos越可能趋近于1，即趋近于0.为此晶核和夹杂间的界面张力SC 越小，越有利非均质形核。根据界面能产生的原理，两个相互接触的晶面结构（原子排列、原子大小、原子间距等）应相似，之间的界面能越小，通常用错配度（
5、不匹配度）表示。 =(aC-aN)/aNac 夹杂物的原子间距。 aN晶核的原子间距。 越小，说明两者匹配的越好，界面张力越低，非自发形核过冷度越低。 二、形核剂的条件133-3 固液界面结构 材料结晶形貌上分 两大类：一为非小平面生 长，宏观上光滑的S/L 界面，原子附着是各 向同性的。另一类为小晶面 长大，类金属、金属 间化合物属于此类。 它们的晶体具有宏观 上锯齿状的S/L界面， 并显示出结晶面的特 征。 14固液界面分粗糙界面（也称非小晶面）和 光滑界面（也称小晶面）两种。小晶面，固液 界面上的原子排列是光滑的；但从宏观尺度来看 却是不光滑的。非小晶面，固液界面上的原子 排列是粗糙的；
6、但从宏观尺度来看固液界面却 是平滑的。在非平界面生长（单向凝固）条件下 ，非小晶面将生长成光滑的树枝；小晶面将生长 成有棱角的晶体。晶体生长方式小晶面还是非小晶面生长，除了晶体结构特点外，还受溶液中溶质浓度和凝固 过冷度有关。 153-4 晶体生长方式固液相界面结构不同，晶体长大的方式也不同。可将 长大机制分为：（1）连续长大，也叫正常长大，其界面结构 为非小晶面的粗糙界面，这种界面用原子的尺度来衡量是坎 坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子来说各处都是等 效的，从液相中扩散来的原子很容易与晶体连接起来，由于 这种缘故其晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积原子的供 应不成问题，其长大可以连续的
7、进行，因此称为连续长大。 （2）侧面长大，其界面结构为小晶面的光滑界面，这种界面 用原子尺度来衡量是光滑的，对于这种界面结构，因为单个 原子与界面的结合力较弱，它很容易跑走，因此这类界面的 长大只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相中扩散来的原 子沉积在台阶的边缘，依靠台阶向其侧面扩散而进行长大， 称为侧面长大。按原子台阶的来源可分为:(1)二维晶核台阶， 这种长大方式可能性不大。（2）晶体中的缺陷台阶。16一、连续长大机制的长大速度Gb为一个原子从液相过渡到固相所需要越过的能垒，原 子越过这一能垒的频率为：式中，0为原子 的振动频率。故原子从固态转变为液态时的频 率为：只有当一个原子由液态变为
8、固态的频率大于由固态变为液态 的频率时，长大才能进行。因此，原子由液相穿过界面向晶 体净跳跃频率为：式中H0为一个原子的结晶潜热；Tk为晶体长大时动力学过冷度。17将Gm代入（323）得当指数很小时则式中为当界面上增加一个原子时，界面向前推进的距离。从 扩散的角度衡量原子越过固液界面的能垒跳向固相的频率， 可得：式中DL为液相中原子的扩散系数。晶体长大速度为：18式中Hm为1mol的结晶潜热。对于一定的金属来说，当扩散系数DL与温度无 关时，（324）变为：式中1为常数，单位为cm/(s 0C)。此时长大速度 与过冷度成直线关系。故19二、二维晶核台阶长大速度这种长大方式属于光滑界面的侧面长大
9、方式。图333为 这种长大方式的示意图。图中a为台阶高度，约为一个原子距 离，l 为台阶与台阶之间的距离。界面的长大靠台阶的侧向扩展，界面向前推进的方向与台阶扩展方向相垂直。设界面的 台阶均以 速度侧向扩展并越过某一点，则单位时间通过某 一点的台阶数为 ，此乃台阶通过某一点的频率，当每一台 阶平面通过某点时，该点移动一个台阶高度a。这样，界面向前推进的速度应为这就是长大速度与台阶移动速度的关系。20可以把以上关系用到二维晶核的长大上，假设在晶体平面 上形成二维晶核，如图334所示，每一个二维晶核很快长大，并在下一个晶核形成之前向侧向扩展成一个原子平面，这样 ，台阶通过某点的频率 应为单位面积上
10、二维晶核形核率I2d 乘以长大晶面的表面积A，为此，界面长大速率为：式中，I2d与三维晶核形核率相似，其表达式为：式中，W*为接近临界晶核边缘的原子数目，设形成的二维晶 核为圆柱形，其值为：2122为单位面积上形成的二维晶核数。设单位面积上的原子总 数为ns ,按玻尔兹曼原则其值为： 式中，LS 为原子由液相向固相的跳跃频率，其值为 ：其中式中 Vs为摩尔体积；Gm 为1mol体积吉布斯自由能的变化， r*为二维晶核的临界半径，可表示为：23 故 应当指出的是，撞击到二维晶核台阶上的原子，除直接来自液体金属外，还会有其它原子通过表面 扩散落到台阶两侧的可能性，这样，对于曲率半径为 无穷大的台阶
11、，其增长速度应为单向扩散的三倍，即 ：24 但是，界面的结构是比较复杂的，在理想的光滑界面 与粗糙界面之间还纯在着“散开式界面”，经过修正后的长大速度为：由于Hm 为负值，上式简化后可以写为：式中，2，b均为常数。25三、螺型位错长大速度具有螺型位错的晶体长大时，长大可以连续不断进行， 长大速度要比二维晶核快，其长大速度要比粗糙界面慢。螺旋位错台阶长大方式如图337所示。在螺旋中心达到 一个临界半径r*时，台阶的边缘同四周的液相平衡，此临界半 径可称为二维晶核的临界半径，这种晶核迅速长大，其长大 方式是继续缠绕螺旋线向外扩展。界面长大方向与螺旋台阶 的侧面扩展相垂直，界面向前推进的速度仍然可以
12、按“侧面长 大”速度公式来表示，即：式中：l为螺旋台阶之间的距离，根据阿基米德螺线关系式及 其图形（图338），台阶间距为：式中为螺旋线上任一点距坐标原点的距离；为极角。 262728从图338可以看出每2有一个螺旋台阶，A=2r*，所以 l=4r*, r*为螺 旋中心所具有的最小曲率半径。螺旋台阶横向扩展速度 可以近似看作粗 糙界面的长大速度，考虑到台阶在三个方向同时扩展及多原子层固液界 面的散开系数g，则横向扩展速度可以表示为：螺型位错界面的长大速度为：长大速度与过冷度的关系如图339.在过冷度较大时,螺旋位错长大速度与粗 糙界面的连续长大相重合。将339与336比较，发现二维晶核在小的过冷 度下不能长大，而螺旋位错可以长大。图中1、2、3条曲线说明g值对长大速 度的影响。g值愈小时，螺旋台阶长大与连续长大愈接近。从两图可以看出，在小的过冷度下，具有光滑界面结构的物质,其长大按 螺旋位错方式进行；但在大的过冷度下，其长大将变为按粗糙界面的连续长 大方式进行，而以二维晶核方式进行的长大，在任何情况下其都可能是很小 的。2930
