有色金属冶金学8——稀土冶金

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1、第7章 稀土冶金7.1概述稀土元素是周期表中B族中的镧系元素 (原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素 的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是 ：钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm)铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、镥(71Lu)。 H Periodic Table of the ElementsHeLi108.5 0.53Be1277 1.85BC4830 2.26NOFNeNa97.8 0.97Mg6

2、50 1.74Al660 2.7SiPSClArK63.7Ca838 1.55Sc1539 3.0Ti1668 4.51V1900 6.1Cr1875 7.19M n1245 7.43Fe1536 7.86Co1495 8.9Ni1453 8.9Cu1083 8.96Zn419.5 7.14Ga29.8 5.91Ge937.4 5.32AsSe217 4.79BrKrRb38.9 1.53Sr768 2.6Y1509 4.47Zr1852 6.49Nb2415 8.4M o2610 10.2TcRu2500 12.2Rh1966 12.4Pd1552 12.0Ag960 10.5Cd320.9

3、 8.65In156. 2 7.31Sn231.9 7.3Sb630.5 6.62Te449.5 6.24IXeCs28.7 1.90Ba714 3.5La920 6.17Hf2222 13.1Ta2996 16.6W34103410 19.3Re3180 21.0Os2700 22.6Ir2454 22.5Pt1769 21.4Au1063 19.3Hg-38.4 13.6Tl303 11.8 5Pb327.4 11.4Bi271.3 9.8PoAtRnCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu797 935 1024 1035 1072 826 13

4、12 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料 列入氢稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀 土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。 7.1.1 稀土冶金简史(自学）稀土冶金及其应用的三个时代划分 （1）摇篮时代（1787-1949）从发现钇土元

5、素到发现并分离出钷，用 了153年，直到1947年参与美国曼哈顿 计划的科学家发明了用离子交换的方法 分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇 篮时代。古希腊人认为自然界所有的物质都是由大 气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、 受热不再变化的物质都称为土。这种观点直 到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此 ，那时把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，当 作钙土、铝土并认为就是元素。 从1787年瑞典人L.Arrhenius在斯德哥尔摩附近的 Ytteuy镇发现了一种异常的黑色矿物硅铍钇矿 ，由此开始了稀土元素的发现史。 原子序为6l号的元素直到1945年被美国橡树岭国家实验 室的科学J.A.M

6、arinsky，L.E.Glendenin和 C.D.Coryell证实其存在，他们从：235U的人工裂变 产物的离子交换柱上辩认出147Pm所产生的淋洗带， 定名为钷(promethum)。 稀土元素发现历史（2）启蒙时代（1950-1969）1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工 艺，制备千克级纯净单一稀土元素1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离（3）黄金时代（1970-现在）70年代后期 液- 液萃取：流程短、处 理量大、成本低中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占 世界80%，1986年后，产量第一，出口 第一，应用第二。1970 LaNi5储氢性能70年代，稀土用以钢铁工业1971 在

7、REFe2相中发现磁致伸缩1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现7.1.2 稀土金属的性质典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金 属。物理性质银灰色、其中镨与钕略带黄色；具有可塑性 熔点：9201652；沸点：14303470 ；镧系收缩：原子半径(铕和镱除外)和三价离子半径的变化规 律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩” 现象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱， 因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强 ，引起电子壳的收缩。密度在610g/cm3(钪和钇密度低于4.5);导电性差. 化学性质稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)

8、和一个 次外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价 态。但4f层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于 4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它 们右侧的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亚层比稳定态多 一个或两个电子，容易被氧化成四价，左侧元（Sm3+、Eu3+ 、Yb3+、Tm3+)的4f亚层比稳定态少l或2个电子，因此容易被 还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但 稳定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原 法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性 质，可开发用作半导体、荧光

9、材料、磁性材料等。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f0 4f7 4f14化学性质（续）2. 化学活泼性很强,金属性钪至镧递增然后再由镧至镥递减 3. 稀土金属可分解水, 易溶于盐酸、硫酸和硝酸，在氢氟酸中稳 定，不与碱作用 ； ； 4. 稀土金属在室温下吸氢，在250300时其相互作用加剧， 并形成REH2.8型(对于La、Ce、Pr)或REH2型氢化物。氢化物 在真空中加热至高于1000时分解，并且在潮湿空气中不稳 定 ； 5. 与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金属会 生成RE2S3、RE3S4和RES型组成的硫化

10、物。稀土金属与碳、 碳氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成REC2型碳化 物。碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合 物，还有部分甲烷； 6.在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些 稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的 Ce2O3很容易继续氧化成CeO2，这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高 于180200时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成RE2O3型氧化 物(其中铈、镨和铽则分别生成CeO2、Pr6O11和Tb4O7)。 7. 能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；由于稀土元素 的原子体积比较大，因此与其

11、它金属元素一般不能形成固溶体 。 。主要化合物及其性质稀土元素的氢氧化物RE(OH)3具有碱性，并且难溶于 水和碱中。随着稀土元素从镧到镥碱性的降低，其 氢氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。 三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各 种组成的水合结晶形态存在。最有代表性的为 RECl36H2O、RE2(SO4)38H2O和RE(NO3)36H2O ，它们都有强烈的吸水性，易溶于水和稀的无机酸 中。 硫酸盐RE2(SO4)38H2O在水中的溶解度随温度的增 高而降低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中 的溶解度很小。氟化物能以REF30.5H2O的水合结 晶或无水盐(如PrF3和NdF3)从

12、水溶液中沉淀。草酸盐 中最有代表性的组成为RE2(C2O4)310H2O。当加热 至500600时，草酸盐分解并生成RE2O3型氧化物 。 主要化合物及其性质（续）4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、铵盐以及许多二价 元素的盐类生成复盐或络盐，其中最主要的有稀土元素 与硝酸铵或硝酸镁形成的硝酸复盐 RE(NO3)32NH4NO34H2O及 2RE(NO3)33Mg(NO3)324H2O。其溶解度从镧到钇增 加。 5.稀土元素还能与许多有机酸形成络合物，其中最有意义 的是与柠檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸 (EDTA)生成络合物。与有机酸生成的络合物的稳定性大 都是从镧至镥依次增加

13、的，这一性质被广泛用于稀土元 素的分离方法中。 矿物资源17种稀土元素的地壳丰度为236.210-4，比常见金属铜、铅、锌、锡都多， 其中铈组元素的地壳丰度为159.210-4，钇组稀土为77.010-4，而且17种 稀土元素在地壳中的分布很不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人 造同位素，只能从裂变产物中获得。目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿 、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿) 。离子吸附型稀土矿是一种 罕见的稀土矿物，在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采 ，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要

14、原料。 20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中，中国第一，为 3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世界总储量的80。 4.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独 居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。 5. 独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含 有放射性元素钍(ThO2 510%)、铀(U3O8 0.20.6)以及 磷(P2O5 2231.5)，同时伴生有ZrO2、SiO2及其它杂质元 素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等 都可回收利用。 6. 氟碳铈矿独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与 磷酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的 不同，精矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1l：l之间 ；伴生元素主要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2) ，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量铌(Nb2O5：0.1 0.2%)；放射性元素钍含量比一般独居石精矿少得多。 经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土6065（以稀 土氧化物计）。 稀土元素的矿物存在形式7.1.3 稀土的用途（自学）(1)传统应用(90%) 冶金/机械。 石油化工。 玻璃/陶瓷。 农业。 （2）高技术应用（10%）荧光材料 永磁材料。 特种玻璃。 储氢材