有色金属冶金学 钛冶金（2）

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1、钛冶金钛冶金（二）（二）钛白粉（钛白粉（TiO2TiO2）的生产的生产概述概述二氧化钛（俗称钛白）自19161916年在挪威 建成第一家工业生产厂以来，它作为一种 大宗的无机精细化工产品，以其优异的物 理、化学、光学和颜色性能，加上技术的 不断进步，已大量用于涂料、塑料、橡胶 、造纸、油墨、化纤、搪瓷、陶瓷、电子 、冶金等工业，现仍处于成长稳定期成长稳定期，生 产方法有氧化法氧化法和硫酸法硫酸法。概述概述续续 世界钛白生产能力生产能力目前已处于高度集中的状况 主要生产公司：美国杜邦美国杜邦、英国英国TioxideTioxide，美国美国SCMSCM、德国克朗诺斯德国克朗诺斯、芬兰凯米拉芬兰凯米

2、拉、美国克尔美国克尔麦吉麦吉、日本石原日本石原、德国拜耳德国拜耳、法国罗纳法国罗纳普朗克普朗克、德国萨其宾德国萨其宾占占世界钛白粉生世界钛白粉生 产能力的产能力的8282概述概述- -续续2 2美国、德国、日本和英国是钛白主要消 费国。塑料工业需求增长率可达，造纸工业为，涂料工业为2.3，其它用途为。钛的钛的氧化物氧化物在钛的氧化物中主要是TiO2、TiO、 Ti2O3、Ti3O5等，而且钛-氧间还存在许 多低价化合物，它们彼此间可以形成固 溶体。 二氧化钛 二氧化钛，俗称钛白粉，在TiO1.902.0的 组成范围内稳定。是一种白色粉末，有 金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其 中金红石型是最稳

3、定的晶型。 TiO2的晶型转化金红石型二氧化钛是四方晶系，晶格中心有一 个钛原子，其周围有6个位于正八面体棱角处 的氧原子，两个TiO2分子组成一个晶胞，其晶 胞参数为a=0.4584nm，c=0.2953nm。 锐钛矿型二氧化钛也是四方晶系，但由4个 TiO2分子组成一个晶胞。该晶型仅在低温下稳 定，加热到610便开始缓慢转化为金红石型 ，730时候的转化速度比较明显，915可 以完全转化为金红石型。 板钛矿型TiO2属于斜方晶系，6个TiO2分子组 成一个晶胞。该晶型是不稳定晶型，加热到 650则转化为金红石型。 TiO2的主要应用TiO2是钛冶金过程的重要原料，也是一种重要 的化工产品和

4、迄今为止已知的最好的白色颜料 而广泛应用在油漆、涂料、化妆品等行业，此 外，二氧化钛还广泛用于搪瓷釉料的乳白剂、 电焊条外层涂料（焊药）、耐热玻璃、乳白玻 璃及微晶玻璃。 近年来，二氧化钛的光催化作用、光化学活性 、吸收紫外线能力等的不断开发，进一步拓广 了二氧化钛作为催化剂、吸收剂、抗菌剂、除 臭剂、防晒剂等方面的应用，尤其是二氧化钛 作为室内空气净化、自洁玻璃/陶瓷等方面的 应用研究非常活跃 ；TiO2在光伏电池中液有应 用。钛的其它氧化物钛酸及其盐 钛酸主要是正钛酸（H4TiO4）和偏钛酸（ H2TiO3）。正钛酸是一种不稳定的白色无定型粉末，热水 洗涤、加热、真空干燥均可使之转化为偏钛

5、酸 。正钛酸是两性化合物：常温下既易溶于无机 酸及强有机酸溶液中，也能够溶解于热的浓碱 溶液中。正钛酸不溶于水或醇，但易转化成胶胶 体体溶液。 正钛酸可以通过硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与 碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，然后在常温下 干燥产物而制得，也可以通过在大量水中水解 TiCl4而制备或者通过钛粉与沸腾水的反应来制 备。 偏钛酸偏钛酸呈白色，加热变黄。偏钛酸不溶于水、 稀酸、碱溶液中，但能够溶于热的浓硫酸中。 偏钛酸是硫酸法钛白生产过程中的重要中间产 品，通过偏钛酸脱水而成二氧化钛，开始脱水 温度为200，工业生产的实际煅烧温度为 8501000。 偏钛酸可以用金属钛与40%的硝酸反应生成 偏

6、钛酸和一氧化氮来制备，也可以通过金属钛 与氨中的过氧化氢反应制备，还可以通过TiCl4 、Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正钛酸的真空 干燥来制备 钛酸盐 钛的含氧酸盐有正钛酸盐（Me2TiO4） 、偏钛酸盐（MeTiO3）和多钛酸盐（ MeTi2O5），一般可以把钛的含氧酸盐 看成是其它金属氧化物与二氧化钛结合 成的复合氧化物。它们可以通过混合氧 化物粉末，然后控制条件下烧结而制备 。 常见钛酸盐及其性质钛的硫酸盐 钛的硫酸盐有Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、 TiOTiO(SO(SO4 4) )、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)等 ，对于钛冶金过程而言，最有价值的

7、是 硫酸氧钛TiO(SO4)。 硫酸氧钛溶解于冷水、硫酸中生成硫酸 基钛酸，被热水水解生成偏钛酸，偏钛 酸进一步焙烧而生成二氧化钛。上述过 程在硫酸法钛白生产中具有重要实际意 义。硫酸氧钛是一种白色结晶，具有双 重折射性，通常以无定型粉末存在，加 热时放出三氧化硫气体。钛白粉的生产方法硫酸法、氯化法硫酸法钛白生产 生产原理 基本原理基本原理：使原料钛铁矿或高钛渣中的使原料钛铁矿或高钛渣中的 钛与浓硫酸反应生成硫酸氧钛（钛与浓硫酸反应生成硫酸氧钛（TiOSOTiOSO4 4酸性条件下可溶于水）溶液，该溶液经酸性条件下可溶于水）溶液，该溶液经 过净化、除杂质以后，控制溶液的过净化、除杂质以后，控制

8、溶液的PHPH值值 ，加晶种使硫酸氧钛进行水解成为偏钛，加晶种使硫酸氧钛进行水解成为偏钛 酸酸( (HH2 2TiOTiO3 3) )沉淀，然后将偏钛酸进行煅沉淀，然后将偏钛酸进行煅 烧、表面处理得到合格的烧、表面处理得到合格的TiOTiO2 2颜料。颜料。 硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 主要步骤硫酸法钛白的主要生产过程包括：钛液制备钛液制备、钛液的钛液的 水解水解、偏钛酸的净化与煅烧偏钛酸的净化与煅烧、TiOTiO2 2的粉碎与表面处理的粉碎与表面处理 等工艺过程，各个过程所发生的主要反应是：钛液制备：FeTiO3 + 2H2SO4 =TiOSOTiOSO4 4+FeSO4 +2H2OFeT

9、iO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2OFe2O3 + 3H2SO4 =Fe2(SO4)3 + H2O钛液净化： Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4水解沉淀： TiOSO4 + H2O =H2TiO3+H2SO4高燥煅烧： H2TiO3 =TiO2+ H2O 10H2TiO3SO3 =10TiO2 +10H2O +SO3 硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 钛液制备钛液制备 包括含钛物料的酸解酸解、浸出浸出、高价铁的还原高价铁的还原、 冷冻分离冷冻分离绿矾等过程 酸解：用浓硫酸分解含钛原料，使矿中钛化合 物转变成可溶性硫酸盐的过程。酸解方法有固 相法和液相法

10、两种。目前国内外大多数工厂均 采用固相分解法。 酸解钛铁矿的温度为160左右，可用压力较 低的蒸汽(0.4MPa)。 酸解钛渣的温度为180左右，需要使用较高 压力(0.60.8MPa)。因为钛渣中钛氧化物含量较高、反因为钛渣中钛氧化物含量较高、反应活性低，反应不够激烈，反应物难固化，导致酸解率降低。应活性低，反应不够激烈，反应物难固化，导致酸解率降低。 矿中的杂质，如MgO、CaO、Al2O3、MnO等也 与硫酸反应生成相应的硫酸盐。硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 浸出与净化 浸出是在压缩空气的搅拌下，用水将酸解固相物溶解浸出是在压缩空气的搅拌下，用水将酸解固相物溶解 ，使钛及可溶性硫酸盐转变

11、成溶液的过程。为防止含，使钛及可溶性硫酸盐转变成溶液的过程。为防止含 钛溶液发生早期水解，一般需加入部分稀硫酸钛溶液发生早期水解，一般需加入部分稀硫酸( (如经净如经净 化处理的水解母液化处理的水解母液) )，然后再加入浸出水。，然后再加入浸出水。 浸出液中的钛与铁离子必须进行分离。目前普遍应用浸出液中的钛与铁离子必须进行分离。目前普遍应用 的是利用的是利用FeSOFeSO4 47H7H2 2OO溶解度随温度降低而大幅度降溶解度随温度降低而大幅度降 低的原理，采用冷冻浸出液的方法来分离除铁。低的原理，采用冷冻浸出液的方法来分离除铁。 钛铁矿为原料时，浸出过程中需加入钛铁矿为原料时，浸出过程中需

12、加入FeFe使溶液中的使溶液中的 FeFe3+3+还原为二价。因为还原是个放热过程，故此铁屑还原为二价。因为还原是个放热过程，故此铁屑 须分批加入，以保持浸出温度在适宜范围内须分批加入，以保持浸出温度在适宜范围内 (6070(6070) )。 以钛渣为原料时，则不必进行还原，因为钛渣中含有以钛渣为原料时，则不必进行还原，因为钛渣中含有 一定量的低价钛。一定量的低价钛。 浸出液中的胶体、固体粒子采用沉降法进行分离。浸出液中的胶体、固体粒子采用沉降法进行分离。 硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 钛液的水解与洗涤钛液的水解与洗涤 钛液水解是关键环节，决定了颗粒形状、粒度和粒 度分布。水解产物性能的优劣直

13、接影响成品钛白的 颜料性能。 TiOSO4+2H2O=TiO2H2O+H2SO4 由于杂质金属硫酸盐一般只能在很低的PH值下才发生水解，所以，钛液中绝大部分杂质残留在水解母液中，使TiO2与杂质得到分离。 有色杂质有色杂质，如铁、铬、钴、锰、钒等，对钛白 的白度影响极大，不仅本身显色显色，而且进入TiO2晶 格后使晶格变形晶格变形，严重影响钛白质量。对偏钛酸沉 淀进行水洗，而且还要对水洗后的偏钛酸进行漂白 并重新洗涤。 硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 偏钛酸的盐处理与煅烧偏钛酸不经处理直接煅烧，获得的产品颗粒坚 硬，颜料性能差。盐处理的目的是为了获得色相、光 泽、消色力、吸油量和分散性等指标都达

14、到颜料钛白要求的产品。 锐钛型锐钛型钛白和金红石金红石钛白的盐处理的目的是不相同不相同、甚至 相反的：分别是抑制金红石型钛白的生成及促进金红石型钛白的生成。 水解制备的偏钛酸为无定型，在煅烧时先转变为锐钛型，然后 再转变为金红石型。如果偏钛酸不经前处理直接进行煅烧，则需要在 1000、长时间煅烧才能使锐钛型钛白全部转变为金红石型。 金红石化促进剂通常是一些能生成白色氧化物的金属化合物，如锌 、锑、锡、锂等的氧化物和盐类，以及二氧化钛溶胶。 锌盐：有效的金红石化促进剂，广泛应用，加入为TiO2量的0.21.2 。镁盐：有一定促进金红石作用，且有助于煅烧品接近中性。 二氧化钛溶胶(称为煅烧晶种)也

15、是常用的金红石化促进剂，添加量一般 为TiO2量的2左右。还有利于提高产品消色力，改善煅烧物初级粒子 外形，使产品松软易于粉碎。 硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 偏钛酸的煅烧 钛白的晶型和它的颜料性能在很大程度 上取决于煅烧作业的好坏。 煅烧反应为： TiO2xSO3yH2O=TiO2+xSO3+yH2 O 煅烧一般是在回转窑中完成的 硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 TiO2的表面处理 未经表面处理的二氧化钛就直接用于制造油漆 、涂料有许多弊病弊病，如在很多介质中不能很好 地分散、制成的漆膜不耐日晒和雨淋、漆膜易 粉化，甚至脱落。二氧化钛表面处理的目的就 是为了消除这些弊病。 钛白的表面处理分为无

16、机包膜无机包膜和有机包膜有机包膜。无机包膜是在TiO2表面沉积一层水合金属氧化 物，以降低它的光化学活性，提高耐侯性。有机包膜主要是为了提高钛白在不同介质中的 分散性。 硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 TiO2的无机包膜 TiO2的光化学活性是钛白作为颜料使用时的一个重要 缺陷，因为当阳光，特别是紫外光的作用下，TiO2晶 格中的氧离子吸收光能释放出电子并引起一系列的氧 化还原反应，造成漆膜的失光、变色和粉化。为了降 低TiO2的光化学活性，通常用一种金属离子和氧形成 的化学键比TiO2更牢固的白色金属氧化物，如A12O3、 SiO2、ZnO和ZrO2等，对TiO2进行包膜处理。 无机包膜分湿法和干法两种。湿法是在